ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двухстадийный процесс из "Химия и технология алюминийорганических соединений" Из известных способов получения диэтилалюмвнийгидрида и триэтилалюминия наибольший практический Интерес представляет процесс непосредственного взаимодействия алюминия, водорода 1и этилена. К настоящему времени известны одно- и двухстадийные процессы синтеза этих продуктов. Двухстадийный процесс экономически менее выгоден, однако в целевом продукте содержится значительно меньше примесей. Ниже даны основ ные технологические показатели синтеза диэтилалюминийгидрида и триэтилалюминия, влияние различных факторов на выход и состав продуктов реакций. [c.141] Одними из первых исследователей этого процесса были Захаркин, Гавриленко и Охлобыстин [26], которые указали, что стадия гидрирования протекает с удовлетворительной скоростью при 110—115 G и давлении водорода 15--16 МПа, а стадия этилиро-вания при 70—75 °С и 1,5—2,0 МПа. Степень превращения алюминия, измельченного в вибромельнице, за 8 ч составила 60%. [c.141] В то же время появилось сообщение о возможности непрерывного проведения процесса с дрименением аппаратов колонного типа. Однако в патенте [27] не были указаны ни выход целевого продукта, ни производительность процесса. В дальнейшем [9] сообщалось об осуществлении синтеза триэтилалюминия в автоклаве е1мкостью 50 л стадия гидрирования проводилась при 100— 110°С и давлении водорода до 3 МПа. Степень превращения алюминия составила 75%, а месячная производительность автоклава — 80 кг триэтилалюминия. [c.141] Исследование влияния технологических факторов на степень превращения алюминия и скорость реакции показали, что реакция взаимодействия алюминия, водорода и триэтилалюминия весьма чувствительна к температуре [28]. При температуре ниже 70 °С реакция не протекает, при 80 °С синтез проходит с заметной скоростью, а при 115°С достигается наибольшая степень превращения алюминия. Дальнейшее увеличение температуры не повышает выход продукта и скорость его синтеза (табл. 12). Начиная со 160°С синтез прекращается, а выше 170 °С триэтилалюминий интенсивно разлагается. Кроме того, с повышением температуры ускоряются реакции образования этилена, этана, бутилена, бутана и диэтилбутилалюминия. До 120 °С содержание побочных продуктов не превышает 0,2%. В интервале же 120—140 °С выход побочных продуктов становится заметным, а выше 170 °С образование их полностью подавляет синтез диэтилалюминийгидрида из алюминия, водорода и триэтилалюминия [11]. [c.142] Возможность протекания некоторых нз этих реакций указана также в работах [9, 26]. [c.143] С повышением давления с 3,0 до 10,5 МПа скорость синтеза диэтилалюминийгидрида увеличивается примерно в два раза (с 0,152 до 0,37 моль НА1(С2Н5)г на 1 моль А1 в час). Отмечено также одновременное повышение содержания этана в газообразных продуктах реакции с 3,0 до 18,4% (об.), что указывает на явную зависимость скорости реакции взаимодействия триэтилалюминия с водородом от давления. [c.143] Авторами работы [28] отмечается также существенное влияние на степень превращения алюминия и скорость образования диэтилалюминийгидрида режима перемешивания реакционной массы. В опытах с тихоходной мешалкой (300 об/мин) высокой степени превращения алюминия удавалось достичь только при повышенном содержании катализатора (5—10% гидрида титана). В обычных же условиях степень превращения не превышала 30—40%. Применение быстроходных турбинных мешалок (2800 об/мин) при прочих равных условиях дает возможность повысить степень превращения алюминия до 98%. [c.143] Рассчитанная энергия активации для этой реакции составила 93,6 кДж/моль. [c.143] Как показано экспериментами [П, 28], на ход реакции между этиленом, диэтилалюминийгидридом и триэтилалюминием существенно влияют температура, давление этилена и длительность процесса. Степень превращения диэтилалюминийгидрида в триэтилалюминий значительно возрастает с повышением температуры. При длительности реакции 0,5 ч степень превращения диэтилалюминийгидрида, составляющая 45% при 60 °С, увеличивается до 74% при 100°С. Полное превращение диэтилалюминийгидрида при 10 МПа и 75 °С достигается за 2,5 ч, а при том же давлении и 100 °С (или 2,0 МПа и 75 °С) — за 1,2 ч. Необходимо отметить, что повышение температуры до 115°С при 2,0 МПа не сопровождается заметным изменением превращения диэтилалюминийгидрида с возрастанием поглощения этилена, что свидетельствует о протекании в этих условиях побочных реакций. [c.145] Действительно, при 1,0 МПа и 75 °С диэтилалюминийгидрид за 2,5 ч превращается полностью в триэтилалюминий, а в качестве побочного продукта образуется до 5% диэтилбутилалюминия. [c.145] Изменив незначительно условия реакции (температура 100°С или давление 2,0 МПа), резко понижают содержание и выход триэтилалюминия, в то же время содержание и выход диэтилбутилалюминия резко возрастают. [c.145] 115°С и продолжительности реакции 1,2 ч, как показали эксперименты, основным продуктом реакции (более 50%) является уже диэтилбутил-алюминий. [c.145] Относительная скорость образования триэтилалюминия в начальный период процесса при содержании диэтилалюминийгидрида 30—50% (мол.) достигает значительных величин — до 3,8 моль А1(С2Н5)з в час, считая на 1 моль НЛ1(С2Н5)2, и быстро (в течение 0,5—1,5 ч) падает до нуля. Таким образом, этилирование диэтилалюминийгидрида, содержащегося в смеси с триэтилалюминием, как предлагают авторы [11, 28], следует проводить при температуре, не превышающей 75 °С и давлении до 2,0 МПа. [c.146] Результаты лабораторных исследований прямого синтеза триэтилалюминия были проверены на опытной установке в реакторе емкостью 18 л [28]. Учитывая ножаро- и взрывоопасность процесса, в качестве реактора выбран автоклав с экранированным приводом мешалки. Он представляет собой герметичный аппарат, рассчитанный на высокое давление и снабженный быстроходной мешалкой турбинного типа, загрузочным штуцером и патрубком для выгрузки продуктов реакции. Общий вид реактора представлен на рис. 10. Технологическая схема установки показана на рис. П. [c.146] По окончании реакции избыточный водород удаляют, в реактор вводят этилен и при 0,3—1,0 МПа и 75—80 °С проводят этилирование. Продукты реакции поступают в приемник 7. далее проходят центрифугу 8 для отделения пе вступившего в реакцию мелкодисперсного алюминия. Алюминиевый шлам из приемника 9 направляют на сжигание. Осветленный раствор триэтилалюминия через приемник 10 поступает в мерник 11. [c.147] Этилен и водород, применяемые в синтезе, освобождают от влаги и кислорода. Операции по загрузке сырья, центрифугированию и выгрузке продуктов проводят в атмосфере азота, тщательно очищенного от кислородсодержащих примесей. Результаты опытов приведены в табл. 14. Как видно из таблицы, на опытной установке достигнута высокая (по сравнению с лабораторными опытами) степень превращения алюминия (88—98%), что можно объяснить дополнительным активированием алюминия вследствие интенсивного перемешивания реакционной массы. [c.147] Процесс получения диэтилалюминийгидрида и триэтилалюминия упрощается, если вместо алюминиевой пудры, измельченной в вибромельнице, используется алюминиевый порошок, содержащий интерметаллид титана (AUTi), так как из схемы исключается стадия активирования. Расходные же нормы сырья практически остаются прежними, однако средняя скорость, образования диэтилалюминийгидрида несколько выше. [c.147] Вернуться к основной статье