ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение химических процессов в полимерах методом ЯМР из "Ядерный магнитный резонанс" ИЗУЧЕНИЕ ДЕСТРУКЦИИ И ДРУГИХ РЕАКЦИЙ В ПОЛИМЕРАХ. [c.261] Метод ЯМР может быть полезен при решении многих задач, связанных с изучением реакционной способности макромолекул, а также с изучением строения и свойств получающихся продуктов. Однако до настоящего времени возможности этого метода использовались, но-видимому, далеко не полностью. Мы остановимся на работах по изучению полимеризации, процессов сшивания цепей, действия облучения на полимеры и деструкции полимеров. [c.262] Наметились два основных направления работ по изучению полимеризации с применением метода ЯМР. Во-первых, можно следить за изменением подвижности звеньев в реакционной смеси — по изменению ширины линий ЯМР или времен релаксации. При этом можно получить информацию о кинетике процесса. Во-вторых, можно определять структуру, особенно стереорегулярность, синтезируемых полимеров и получить информацию о влиянии условий полимеризации на механизм роста цепи и т. д. [c.263] К первому направлению относится, например, экспериментальное изучение полимеризации этилакрилата, акрилонитрила, метилметакрилата в работе Шибата На рис. 126 показано увеличение второго момента линии ЯМР в процессе полимеризации этилакрилата под действием у ЛУ ей от источника Со. Однако теоретическое объяснение полученных результатов требует учета влияния изменения вязкости на времена релаксации и для такой сложной системы, вероятно, затруднительно. На возможности изучения полимеризации по изменению ширины и второго момерта линии ЯМР указывает Лёше . [c.263] Ценные данные для изучения процесса полимеризации в молекулярном масштабе дает измерение времен релаксации ЯМР. [c.263] Изменение второго момента линии (ДЯ ) спектра ЯМР при полимеризации этилакрилата под действием у-излучения (г—время облучения) и . [c.264] Второе направление — изучение стереоспецифиче-ской полимеризации — быстро развивается в последние годы в связи с усовершенствованием методов съемки и интерпретации спектров высокого разрешения полимеров (см. гл. III). [c.264] В ходе полимеризации винильных соединений возможно изотактическое и сип-диотактическое присоединение нового мономерного звена к растущей цепи. От типа присоединения зависит сте-реохимическая конфигурация макромолекулы. Из-за сте-рических эффектов, диполь-ных взаимодействий и т. п. [c.264] Энергия активации изотактического присоединения несколько больше, чем синдиотактического, поэтому обычный технический полиметилметакрилат содержит 75% синдиотактических связей между звеньями и лишь 25% изотактических. [c.265] Например, для полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией / = 25% 15 = 75% I = 6% Я = 38% =56% д = 2 звена с =5 звеньев. Для изотактического полиметилметакрилата / = 81% 8 = 19% / = 72% Н = 17,3% 5 = 10,7% / = 9 звеньев с = 3 звена. [c.268] На рис. 128 приведено рассчитанное по данным ЯМР рас пределение последовательностей для полиметилметакрилата . [c.268] Для полностью регулярного полимера т] = 0 для полимера с чередованием звеньев по закону случая т] = 1 для полностью гетеротактичного полимера т] = 2. На рис. 129 проведена кривая, соответствующая т] = 1. Видно, что большинство экспериментальных точек лежит ниже этой кривой, для них т) 1, что свидетельствует об образовании стереоблоков. [c.268] На стереохимическую конфигурацию полиметакриловой кислоты, полученной полимеризацие в водном растворе с пере-кисным инициатором, влияет pH раствора При увеличении pH уменьшается изотактичность, что объясняется увеличением электростатического отталкивания между мономером и растущим полимерным радикалом. [c.270] Это доказывается тем, что сигналы химически неэквивалентных протонов Н(1) и Н(2) (после снятия спин-спинового взаимодействия с дейтерием) имеют одинаковую интенсивность. Следовательно, цис- и mpaw -раскрытие двойной связи равновероятно. Аналогичным методом показано что при свободнорадикальной полимеризации метилакрилата цис-и тракс-раскрытие двойной связи происходит с одинаковой частотой, а при полимеризации с алюмогидридом лития идет только транс-раскрытие. [c.270] О — нормализованные интенсивности линий в спектре ЯМР полимера (см. гл., II, стр. 191). [c.271] Для ряда технических и лабораторных образцов поливинилиденфторида найдены значения р = 0,93 0,95 и = = 0,90 ч- 0,96. [c.271] Структура комплексного катализатора, применяемого при стереорегулярной полимеризации диенов и содержащего кобальт и алюминий, была установлена с помощью спектра ЯМР ядер А1. [c.272] Наблюдая изменение линии ЯМР, можно проследить за процессом образования полимерной цепи непосредственно в решетке мономера i - i. Мы сняли спектры ЯМР монокристалла триоксана (а), полиоксиметилена (б), полученного радиационной полимеризацией монокристалла триоксана с последующей отмывкой остатка мономера полимера, находящегося в решетке мономера в) (рис. 131). Как видно из рисунка, форма. чинии ЯМР сильно меняется при полимеризации. В ходе полимеризации происходит также накопление низкомолекулярных продуктов и дефектов кристаллической решетки, дающих узкую компоненту линии ЯМР. По мере образования полимера значительно изменяется и второй момент линии, а также характер зависимости формы и второго момента линии от угла между осью образца и магнитным полем. Таким образом, имеется возможность по изменению формы и второго момента. линии ЯМР в зависимости от степени полимеризации, температуры и положения образца в магнитном поле проследить за ходом полимеризации в твердой фазе. [c.274] Метод ЯМР позволяет наблюдать изменение структуры и молекулярной подвижности в полимерах, вызываемое процессами сшивания цепей — вулканизацией, отверждением смол и т. д. [c.275] Вернуться к основной статье