ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение молекулярного движения в полимерах методом ЯМР из "Ядерный магнитный резонанс" Химический сдвиг и косвенное спин-спиновое взаимодействие. Особенности спектров ЯМР жидкостей связаны с большой свободой и интенсивностью движения молекул, вследствие чего внутренние постоянные поля, обусловленные непосредственным взаимодействием магнитных моментов атомных ядер (так называемое прямое спин-спиновое взаимодействие), усредняются практически до нуля и резонансные линии становятся очень узкими. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах атомных ядер одного и того же типа, находяш,ихся в разных частях молекулы или в разных молекулах. [c.73] В атомах и молекулах, находящихся во внешнем магнитном поле, возникает дополнительное движение электронов, которое эквивалентно электрическим токам, текущим по замкнутому контуру в плоскости, перпендикулярной внешнему полю. Индуцированные токи создают дополнительное поле, которое действует на ядро в направлении, всегда противоположном направлению внешнего поля. [c.73] Величина о обычно составляет около 10 для протонов и зависит от электронного окружения ядер. [c.73] Химический сдвиг зависит от электронной структуры молекул, природы химической связи, обменных процессов, концентрации и температуры исследуемого образца, характера растворителя и т. п. [c.74] Сделаны более или менее успешные попытки теоретического расчета магнитного экранирования, однако в основном химический сдвиг измеряется экспериментально. [c.74] Если два или несколько ядер в молекуле экранированы одинаково, то они имеют одинаковый сдвиг, и их резонанс наблюдается при одном и том же значении внешнего поля. Такие ядра занимают в молекуле обычно химически эквивалентные положения. [c.74] Из сказанного следует, что спектр ядерного резонанса молекулы, обусловленный химическими сдвигами, будет содержать столько резонансных линий, сколько химически неэквивалентных групп ядер данного типа в ней имеется, причем интенсивность каждой линии будет пропорциональна числу ядер в соответствующей группе (рис. 3). [c.74] Такое взаимодействие не усредняется тепловым движением, как правило, не проявляется в системах эквивалентных ядер и не зависит от величины внешнего поля. [c.75] Наблюдаемые значения постоянной спин-спинового взаимодействия для ядер разных типов лежат в пределах от 1000 гц до весьма малых величин. [c.75] В простейших случаях влияние косвенного спин-спинового взаимодействия на характер спектра можно описать следующим образом. [c.75] Взаимодействие состоит в том, что в точках расположения ядер одной группы действует дополнительное ноле, определяемое ориентацией спинов в другой. [c.75] Поэтому под влиянием протонов первой группы спектр протонов второй расщепится на три линии с относительными интенсивностями 1 2 1 ис расстоянием//2я между соседними линиями (рис. 4). [c.76] При увеличении энергии спин-спинового взаимодействия ядра в неэквивалентных группах начинают вести себя как связанные системы и картина спектра еще более усложняется. [c.76] Таким образом, анализ и интерпретация спектра в жидкостях со сложными молекулами относительно нетрудны при небольшом числе взаимодействующих групп неэквивалентных ядер и при малых отношениях / /б. В более сложных случаях описание спектров требует применения квантово-механических расчетов. [c.76] Предполагается, что других магнитных ядер молекула не содержит. [c.76] Первый шаг расчета состоит в составлении оператора полной энергии системы. [c.76] Спектр молекулы А2В1, обусловленный наличием химического сдвига и слабого спин-спинового взаимодействия между ядрами группы А и группы В. [c.76] Выше мы видели, что для описания состояний системы двух спинов могут быть использованы функции аа, аР, Ра и РР. [c.77] Таким образом, рассматриваемая система имеет четыре собственных состояния, отвечающих четырем возможным значениям энергии. [c.79] Из этих выражений с помощью (П-18) можно найти искомые вероятности переходов. [c.79] Вернуться к основной статье