ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикалы, ионы карбония, карбанионы из "Карбанионы в органическом синтезе" Подобный окислительно-восстановительный процесс был эффектно продемонстрирован Куном, показавшим, что при окислении раствора аниона (III) водным феррицианидом образуется желтый радикал, а после добавления восстановителя вновь появляется красная окраска, обусловленная присутствием аниона. [c.14] Можно предвидеть, что стабильность радикалов и ионов карбония, для которых характерен дефицит электронов, увеличивается с накоплением алкильных групп у центрального атома углерода. Действительно, изобутан легко подвергается автоокислению — гомолизу С—Н-связи у третичного атома углерода, а в реакциях трет-бу-тилгалогенидов преобладает мономолекулярный механизм с участием третичного карбониевого иона. [c.14] Карбанионы, наоборот, дестабилизируются алкильными группами, что подтверждает уменьшение скорости дейтерообмена с основными катализаторами в случае изобутана она минимальна у водорода метиновой группы. [c.14] Спектр метильного радикала показывает, что он в высокой степени симметричен и, следовательно, планарен. Более крупные радикалы не могут иметь такую конфигурацию, так как они тогда имели бы энергию большую, чем энергия пирамидальной формы, благодаря невалентным взаимодействиям. [c.15] Нестабилизированные свободные радикалы имеют очень короткое время жизни и при комнатной температуре реагируют с рацемизацией либо из-за своей плоской структуры, либо из-за быстрой инверсии пирамидальных форм (IX X). [c.15] Если плоская хрз-гибридизованная структура приемлема для шести связанных электронов иона карбония, то для карбаниона она невозможна. Допускают, что дополнительная электронная пара располагается не на истинной ]э-орбите, а на орбите, имеющей 5-ха-рактер (ср. обсуждение кислотности бензола и ацетилена). Многие из реакций карбанионов, о которых будет здесь говориться. [c.15] Вклад структуры, в которую фтор входит в ионной форме, невелик, так как исходное соединение непланарно. [c.17] Вернуться к основной статье