ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции кислотно-основного взаимодействия из "Аналитическая химия Часть 1" Различие в скоростях протекания химических реакций очень велико константы скорости реакций первого порядка охватывают интервал примерно от до 10 с , второго порядка — от 10 до 10 л/(моль-с). Это означает, что некоторые химические реакции протекают за ничтожные доли секунды (например, реакции взаимодействия сильных кислот с сильными основаниями), а некоторые реакции окисления — восстановления завершаются лишь за несколько часов или суток или за еще более длительный промежуток времени. [c.29] Скорость реакции существенно зависит также от наличия в растворе катализаторов, ингибиторов и веществ, обладающих промотирующим действием. Катализаторы, как известно, увеличивают скорость химической реакции, ингибиторы ее замедляют, а промоторы увеличивают активность или избирательность катализатора. Все эти эффекты используются в химико-аналитических целях. [c.29] Соединения, которые могут быть как кислотами, так и основаниями, называются, амфипротными или амфолита-ми. Амфолитом является, например, вода, поскольку она может принимать протон и его отдавать, а также многие продукты ступенчатой диссоциации многоосновных кислот, как, например, НР04 , НСгОГ и т. д., которые могут и присоединять, и отдавать протон. [c.31] Связь р/С кислоты с обратной величиной диэлектрической проницаемости растворителя была экспериментально установлена еще до появления теории Бренстеда — Лоури, как правило, Каблукова— Нернста—Томсена. Многочисленные отклонения от уравнения (3.5) связаны с несовершенством теории, не учитывающей специфичность химического взаимодействия. Линейная зависимость р/С от 1 /е обычно соблюдается лишь в ряду растворителей близкой химической природы (например, в ряду спиртов). [c.32] Были разработаны также другие теории кислот и оснований теория сольвосистем, электронная теория Льюиса, теория Усано-вича и др. Большой вклад в развитие теории и практическое использование реакций кислотно-основного взаимодействия внесли работы А. И.. Шатенштейна, Н. А. Измайлова и других отечественных ученых. [c.32] Электронная теория значительно расширила понятие о кислотах и основаниях, позволив интерпретировать некоторые свойства веществ с единой точки зрения, однако эта теория имеет и недостатки. Одно из основных возражений против теории Льюиса заключается В том, что в этой теории для отнесения вещества к кислоте или основанию используется механизм его образования, что ставит классификацию в тесную зависимость от взглядов на природу химической связи. [c.33] Натрий по этой теории является основанием, так как отдает электроотрицательную частицу — электрон, но в то же время он образует электроположительную частицу — катион Ыа+ и поэтому должен считаться кислотой. [c.33] Химическая теория растворов Д. И. Менделеева рассматривает растворитель не только как среду, в которой протекает реакция, но и как непосредственного участника химического процесса. Как среда для протекания реакции растворитель обычно характеризуется диэлектрической проницаемостью. Как участника реакции кислотно-основного взаимодействия растворитель можно характеризовать его донорно-ак-ц е п т о р н ы м и свойствами по отношению к протону. Конечно, эти свойства не исчерпывают своеобразия и природу растворителя, поскольку существует еще и специфическое взаимодействие. [c.34] При классификации по донорно-акцепторным свойствам обычно выделяют протонные и апротонные растворители. П р отон-ные растворители обладают донорно-акиепторными свойствами по отношению к протону, т. е. могут отдавать или принимать протон и таким образом участвовать в процессе кислотно-основного взаимодействия. Апротонные растворители не проявляют кислотно-основных свойств и не вступают в протолитическое равновесие с растворенным веществом. Эта классификация в известной степени остается условной, так как большое значение имеет природа растворенного вещества. Например, обычно считающийся апротонным бензол в растворе амида натрия в аммиаке проявляет кислотные свойства. Однако для очень многих аналитически важных систем классификация вполне оправдывается. [c.34] Протонные растворители принято подразделять на кислотные или протогенные), основные (или протофильные) и амфотерные (амфипротные). Для кислотных растворителей характерны про-тоно-донорные свойства, для основных — протоно-акцепторные, а амфотерные обладают и теми и другими. [c.34] Кислотные растворители характеризуются четко выраженной склонностью к отдаче протонов. К этой группе растворителей относятся безводные муравьиная, уксусная, хлоруксус-ная, фторуксусная, серная, фосфорная и другие кислоты, гликоли и т. д. Однако отнесение того или иного растворителя к группе протогенных еще не говорит о том, что растворитель не может присоединить протон. У протогенных растворителей склонность к отдаче протона значительно превышает склонность к его присоединению. Например, такой типично протогенный растворитель, как СНзСООН, ведет себя по отношению к НгЗО как основание, т. е. присоединяет протон от серной кислоты. От амфотерных растворителей уксусная кислота и другие протогенные растворители отличаются явным. преобладанием протоно-донорных свойств над протоно-акцепторными. [c.34] Амфотерные растворители проявляют слабо выраженный кислотно-основной характер, т. е. они являются более слабыми кислотами, чем протогенные, и более слабыми основаниями, чем протофильные. К амфотерным растворителям относят воду, спирты, кетоны и др. Резкую границу между амфотерными и протогенными или протофильными растворителями провести трудно, так как на характер кислотно-основного взаимодействия и на направление процесса существенное влияние оказывают кислотно-основные свойства взаимодействующего партнера. [c.35] У апротонных растворителей отсутствуют явно выраженные протоно-донорные или протоно-акцепторные свойства. У них небольшая величина диэлектрической проницаемости и низкий или нулевой электрический дипольный момент. Растворенные вещества в апротонных растворителях заметно не диссоциируют. Апротонными растворителями являются бензол, хлороформ, тетрахлорид углерода, сероуглерод, циклогексан и др. [c.35] К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е 15) и электрический дипольный момент (7-10 Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35] По влиянию на кислотно-основные свойства растворенного вещества растворители подразделяют на нивелирующие и дифференцирующие. В нивелирующих растворителях сила некоторых кислот, оснований и других электролитов становится примерно одинаковой, а в дифференцирующих — разной. Уравнивание силы электролитов в нивелирующих растворителях имеет не всеобщий характер нельзя считать, например, что в нивелирующих растворителях все кислоты становятся сильными или все слабыми. Многие минеральные кислоты — хлорная, хлороводородная, бромоводородная, азотная и др. в водном растворе Диссоциированы нацело с образованием Н3О+ как продукта взаимодействия кислоты с водой. Вода оказывает нивелирующее действие на силу сильных кислот. [c.35] Очевидно, чем сильнее выражены протоно-акцепторные свойства растворителя, тем на более широкий круг кислот будет распространяться его нивелирующее действие. Например, жидкий аммиак, обладающий более сильными протофильными свойствами, чем вода, является нивелирующим растворителем не только для сильных, но и для слабых кислот. Аналогично объясняется нивелирующее действие протогенных растворителей по отношению к основаниям. [c.36] В дифференцирующих растворителях проявляются значительные различия в силе кислот, оснований и других электролитов. Многие кислоты и основания, полностью диссоциированные в водном растворе, существенно различаются по силе в дифференцирующих растворителях. Например, дифференцирующим эффектом по отношению к сильным кислотам обладает безводная уксусная кислота и другие слабые акцепторы протонов. Понятие о дифференцирующем растворителе не является абсолютным, так как для одной группы веществ растворитель может быть дифференцирующим, а для другой — нивелирующим. Например, жидкий аммиак является дифференцирующим растворителем по отношению к сильным основаниям, но нивелирующим по отношению к кислотам. Более универсальным дифференцирующим эффектом обладают диполярные апротонные растворители, под влиянием которых изменяется сила и кислот, и оснований. [c.36] Кроме кислотно-основных многие растворители обладают и другими свойствами, представляющими интерес для аналитической химии. Довольно большая группа растворителей образует координационные связи с частицами растворенного вещества. Это так называемые координирующие растворители. Их подразделяют на донорные и акцепторные. До-норные образуют координационные связи с акцепторами электронных пар, а акцепторные с их донорами. Донорные свойства проявляют многие диполярные акцепторные растворители — они более энергично сольватируют катионы. Акцепторными являются многие протолитические растворители — более энергично они взаимодействуют с анионами. Эта классификация также не безусловна, так как в зависимости от условий взаимодействия и партнера растворитель может проявлять как донорные, так и акцепторные свойства. [c.36] Вернуться к основной статье