ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры использования на практике измерений с тонкопленочными и висящими капельными ртутными электродами из "Полярографические методы в аналитической химии" Как было показано ранее [54—56], в аналитических приложениях переменнотоковой полярографии обычно рекомендуются низкие частоты, так как электродные процессы в этих условиях более обратимы. Поэтому волны часто лучше выражены при более низких частотах. [c.471] Одним из недостатков полярографических методов анализа по сравнению с другими методами является то, что часто необходимо удалять кислород. Растворение многих проб требует, чтобы приготовленные растворы были кислыми. В кислых средах кислород восстанавливается необратимо, и при использовании высокочастотного переменнотокового метода волны, соответствующие электродным процессам кислорода, успешно устраняются [29, 54]. Кроме того, в кислых средах обычно нет сопряженных химических реакций, характерных для электродных процессов кислорода в нейтральных или щелочных средах. Поэтому иногда можно избежать удаления кислорода путем использования высокочастотной переменнотоковой полярографии [54]. [c.472] Фазочувствительная переменнотоковая полярограмма на основной частоте раствора цинка в 2 Л1 НС1 при АЕ=10 мВ (от пика до пика) и /= =400 Гц (а). Дифференциальная импульсная полярограмма того же самого раствора (б) (электрод сравнения Ag Ag l) [56]. [c.472] Высокочастотная фазочувствительная переменнотоковая полярограмма для прямого определения урана и свинца в минерале самарските. [c.473] Высокочастотная переменнотоковая полярография может обеспечить избирательность благодаря тому, что она способна устранять необратимые электродные процессы. Величина переменного тока для обратимого электродного процесса пропорциональна корню квадратному из частоты. Но, как уже отмечалось, переменнотоковый метод не очень-то чувсгвителен к необратимым электродным процессам (т. е. малый ток на единицу концентрации). Действительно, для необратимых электродных процессов величина переменного тока обычно не зависит от частоты. Поэтому если можно подобрать такую среду, в которой переменнотоковый электродный процесс для определяемого вещества остается близким к обратимому даже при высоких частотах и в которой в то же время потенциально мешающие вещества восстанавливаются необратимо, то для обеспечения значительной селективности по отношению к определяемому веществу можно использовать высокочастотную переменнотоковую полярографию. Таким образом, при решении сложных аналитических задач эта несколько необычная рекомендация высоких частот, а не низких, вполне себя оправдывает. [c.473] Использование высоких частот обусловливает применение высококачественной аппаратуры. При этом в области частот около 100 Гц ток заряжения нужно устранить или отделить. Фазочувствительное определение позволяет это выполнить. Для использования фазочувствительного определения, в котором измеряется только активная составляющая переменного тока, необходимо, чтобы омические потери были минимальными. Высокочастотная переменнотоковая полярография подвержена влиянию омического падения напряжения, и поэтому использо-вание трехэлектродной потенциостатической системы с t -кoM пенсацией совершенно необходимо. [c.473] На рис. 7.41, а сопоставлены фазочувствительная и общая переменнотоковые полярограммы обратимой системы на второй гармонике. На рис. р — переменный ток на частоте 2/, [1 2Ы) а фр максимальное или минимальное значение р, т. е. лараметр, пропорциональный концентрации в полярографии на второй гармонике. Третья гармоника с аналогичными параметрами Ф и Фр показана на рис. 7.41, б. Так как было установлено, что ток заряжения в полярографии на второй гармонике очень мал, то могут возникнуть сомнения в необходимости использовать фазочувствительное определение. Однако для этого все же имеются некоторые основания. Как показано на рис. 7.41, градуировочную кривую, например, в фазочувствительном варианте можно построить по значениям тока от пика до пика 1р р [58]. Величина р-р является единственным параметром, измеряемым независимо от линии фона, что требуется при получении фр в нефазочувствительном варианте. Кроме того, ток заряжения не равен точно нулю, а в полярографии на второй гармонике также имеет конечное значение [9, 11]. Поэтому использование фазочувствительного определения позволяет отделить ток заряжения. [c.475] Из рис. 7.41 видно, что в 2/-варианте Е 11 (обратимый случай) определяется просто и точно [59]. Это либо потенциал точки пересечения кривой с осью абсцисс, в которой ток равен нулю (фазочувствительный вариант), либо минимум (нефазочувствительный вариант). Вообще форма волны в методе второй гармоники или в других методах второго порядка такова, что она способствует проведению очень точных измерений требуемых параметров. Девэй и сотр. [60] описали оптимальные условия для измерения сигнала второй гармоники. [c.475] Это уравнение строго справедливо только при малой амплитуде (с16/ г мВ от пика до пика), но оно вполне удовлетворительно и лри несколько больших амплитудах. [c.475] Так как 2/-вариант имеет еще более короткую временную шкалу, чем 1/-вариант, то очень важно устанавливать обратимость или необратимость электродного процесса. Некоторые критерии обратимости табулированы Смитом [9], но самым доступным для химика-аналитика критерием является разность потенциалов между пиками, которая должна составлять 68/м (в мВ) при 25°i . Этот параметр по смыслу близок к полуширине пика 90/п (в мВ) на основной частоте. Более детальный анализ обратимости должен включать зависимость I 2(nt) от частоты (линейный график зависимости от со / ), измерение угла сдвига фаз (45 и 225° относительно основной частоты соответственно на положительном и отрицательном пиках) и рассмотрение формы волны (эквивалентность второй производной постояннотоковой полярограммы). [c.476] Третья и более высокие гармоники также могут быть легко измерены с помощью современных инструментальных методов ((см. рис. 7.6 и 7.41(, б), но автор книги не видит дополнительных аналитических достоинств, которые можно было бы реализовать. Поэтому кроме признания их существования, автор не уделяет этим методам внимания. Девэй с сотр. [60] обсудили оптимальные условия измерения третьей гармоники. [c.477] Рейнмут [61] представил изящный обзор различных вариантов электроаналитических методов второго порядка. Этот обзор освещает терминологию, аналитическую значимость различных методов, а также кинетику электродных процессов. Согласно Рейнмуту [61], методы второго порядка можно связать с тремя хорошо известными формами искажения электрического сигнала, а именно с искажением второй гармоники, которое приводит к возникновению токов второй гармоники при наложении напряжения основной частоты, или наоборот с интермодуляционным искажением, которое приводит к возникновению суммы и разности составляющих частот, когда одновременно накладываются две частоты или больше с выпрямлением, которое приводит к возникновению постояннотоковых напряжений при наложении переменных токов, и наоборот. [c.477] Действительно, путем рассмотрения интермодуляционного метода можно выявить тесную связь всех методов. При наложении на электрохимическую ячейку двух синусоидальных волн с частотами fl и f2 выходной сигнал будет состоять из сигналов с частотами /ь /г, 2/ь 2 2, /1+/2, Ь—Л и так далее, а также из сигналов обычной постояннотоковой составляющей и фарадеевского выпрямления. Сигналы, представляющие интерес для интермодуляционного метода, имеют частоты / 1+/2 и /2—/ь и можно видеть, что если /1 = /2, то сумма частот эквивалентна второй гармонике, а разность — составляющей фарадеевского выпрямления [61]. [c.478] Что касается разработки аппаратуры для интермодуляционного метода, то ясно, что необходимость в двух источниках сигналов синусоидальных волн вместо одного является недостатком. Кроме того, очевидно, что при выполнении измерений должны быть выполнены дополнительные операции по сравнению с методом второй гармоники, так как рассматриваются два генератора вместо одного. Так как литература, относящаяся к аналитическим приложениям интермодуляционных методов 42, 61—64], не убеждает автора в том, что эти методы обладают преимуществами перед методом переменнотоковой полярографии на второй гармонике, то рекомендуется, чтобы химик-аналитик, желающий использовать методы второго порядка, основанные на синусоидальной форме волны, остановил свой выбор на методе второй гармоники, поскольку он является простейшим в осуществлении и использовании. [c.478] Железцов [71, 72] также описал теорию и аппаратуру переменнотокового полярографического метода с амплитудно модулированным синусоидальным напряжением с нижним пределом обнаружения меньше 5-10 М для кадмия. Несмотря на то, что Железцов предлагает метод, на порядок улучшающий чувствительность метода на второй гармонике, до некоторой степени) еще преждевременно ожидать, что этот метод будет использоваться при обычном аналитическом применении полярографии. Дальнейшие замечания относительно переменнотоковых методов, использующих один сигнал очень высокой частоты, а-другой сигнал низкой частоты (с регистрацией сигнала при более низкой частоте), будут приведены в разд. 8.2. Вообще можно представить себе значительно большее число вариаций методов второго порядка, но их вероятно, можно считать скорее экзотическими. Следовательно, в литературе должны появиться, убедительные данные в значительно более широком плане, чем просто предел обнаружения кадмия, прежде чем у химика-аналитика появится интерес к использованию этих методов в своей лаборатории. [c.479] Одной из самых быстро расширяющихся областей аналитического применения переменнотоковой полярографии является использование так называемых тенсамметрических волн. Эти , нефарадеевские процессы происходят при очень положительных или отрицательных потенциалах, при которых адсорбированные вещества вытесняются с электрода благодаря усилению сродства металла электрода к фоновому электролиту. В гл. 5 отмечалось, что такие нефарадеевские процессы, являющиеся результатом адсорбции — десорбции, обусловливают возникнове--ние пиков при измерениях на неподвижных электродах в методах вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и. в циклической вольтамперометрии. В той области потенциалов, , в которой происходят адсорбционно-десорбционные изменения двойного слоя, существует большая дифференциальная емкость , которая и вызывает появление больших нефарадеевских волн. [c.479] АЕ=20 мВ (от пика до пика) f=38,6 Гц (электрод сравнения нас. КЭ) fil]. [c.480] Вернуться к основной статье