ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переменнотоковая полярография в разностном варианте из "Полярографические методы в аналитической химии" В любой переменнотоковой цепи существует особая фазовая зависимость составляющих переменного тока от входного напряжения, и значения токов при различных углах к этому напряжению определяются с применением векторной алгебры. Следовательно, поскольку ток заряжения и фарадеевский ток имеют разные углы сдвига фаз, можно отделить ток заряжения и при определенном значении угла сдвига фаз измерять только чисто фарадеевские токи с помощью специально разработанного устройства, позволяющего проводить измерение переменного тока при выбранных углах сдвига фаз относительно входного переменного напряжения. [c.452] Полярограммы тока заряжения как функции угла сдвига фаз относительно приложенного переменного напряжения. [c.452] Фазовые соотношения тока заряжения и фарадеевского тока относительно приложенного переменнотокового напряжения ( р — фарадеевский ток /с —ток заряжения) [13]. [c.452] Полярограммы тока заряжения, полученные без фазочувствительного устройства (а) и с фазочувствительным устройством (б). [c.453] Отделение тока заряжения. Из вышесказанного следует, что если переменнотоковые измерения выполнить при 0° или 180° относительно приложенного переменного напряжения, то емкостная составляющая тока будет равна нулю и измеряемый сигнал для обратимого процесса будет представлять собой только У2/2 фарадеевского тока. Ток заряжения отделяют посредством фазочувствительного детектора, способного измерять только такую составляющую переменного тока, которая находится в определенной фазе. Поэтому использование фазочувствительной переменнотоковой полярографии с теоретической точки зрения существенно более предпочтительно, чем обычной переменнотоковой полярографии. [c.453] Экспериментальные аспекты фазочувствительного определения. Вышеприведенное обсуждение относится к полностью идеализированной, или теоретической, ситуации для фазочувствительной переменнотоковой полярографии и предполагает полное отсутствие омических эффектов. В следующих разделах будет рассмотрена более реальная ситуация, встречающаяся при выполнении эксперимента. [c.453] Фарадеевский ток. На рис. 7.23 показаны кривые для электродного процесса восстановления кадмия (II) на фоне 5 М H l при различных значениях Ф от 0° до 360°. Наблюдается приблизительно ожидаемая зависимость I от Ф. Однако из рис. 7.23 следует, что когда Ф равен 135 или 315°, фарадеевский ток не равен нулю, как следовало бы ожидать из векторной алгебры для обратимого электродного процесса, согласно которой фарадеевский ток опережает приложенное переменное напряжение на 45°. Эта кажущаяся аномалия также в основном является результатом неидеального поведения, обусловленного влиянием сопротивления. [c.454] Влияние сопротивления (17 -падения напряжения) на соотношения фаз. [c.454] Теоретическое положение, что ток заряжения и фарадеевский ток должны опережать по фазе приложенное переменное напряжение соответственно на 90 и 45°, сформулировано в предположении об отсутствии влияния сопротивления (г7 -падение напряжения). В действительности же сопротивление сильно изменяет соотношения фаз как для тока заряжения, так и для фарадеевского тока. В разд. 7.3 было показано, что сопротивление нарушает и другие корреляции между теорией и экспериментом, так что в переменнотоковой полярографии сопротивление является весьма важным фактором. Можно считать поэтому, что если фазочувствительную переменнотоковую полярографию нужно использовать с максимальной эффективностью, и не эмпирически, а строго научным или логическим способом, то влияние / -падения напряжения следует свести к минимуму или даже полностью устранить. Необходима поэтому трехэлектродная система. Даже в этом случае нескомне.гсированное сопротивление (см. гл. 2) вызывает отклонение от идеального поведения, и для точных измерений угла сдвига фаз необходима схема положительной обратной связи. [c.454] Полярограммы фарадеевского тока при различных углах сдвига фаз относительно приложенного переменного напряжения для электродного про- цесса d -b2e-5=t d на фоне 5 Ы НС1. [c.454] Полярограммы тока заряжения, измеренные с помощью устройства с положительной обратной связью для устранения большей части нескомпенси-рованного сопротивления (а) и без него (б). Среда —0,5 М Na IO, Д = 10 мВ (от пика до пика) = = 1000 Гц (электрод сравнения AglAg l) [13]. [c.455] Оптимальные условия использования фазочувствительной трехэлектродной переменнотоковой полярографии. Так как было установлено, что в фазочувствительной переменнотоковой по-лярогрзфии при использовании трехэлектродной аппаратуры возможно значительное, хотя и не полное отделение фонового тока, или тока заряжения, то из предыдущего обсуждения становится очевидным, что такая аппаратура должна обеспечивать значительное улучшение характеристик по сравнению с типом аппаратуры, рассмотренным в разд. 7.3.1. [c.455] Полярограммы фарадеевского тока для электродного процесса d - -2e-3=i d°, измеренные при угле сдвига фаз 135° без устройства (а) и с устройством с положительной обратной связью (б) для устранения большей части нескомпенсированного сопротивления. [c.455] В табл. 7.5 приведены результаты исследования определения меди на фоне 1 М ЫаЫОз методом фазочувствительной переменнотоковой полярографии при различных значениях / и АЕ. [c.456] Из табл. 7.5 видно, что оптимальные условия определения реализуются приблизительно при /=100 Гц и А =10 мВ. [c.456] Большинство усовершенствований в переменнотоковой полярографии, рассмотренных ниже, основывается на использовании приемов, описанных в предыдущих разделах, посвященных постояннотоковой полярографии. Однако степень успеха, достигнутого при реализации таких приемов, как станет очевидно из последующего обсуждения, в переменнотоковом и в постояннотоковом вариантах часто совершенно различна. [c.457] Использование коротких периодов капания в методе скоростной полярографии (см. гл. 4) позволяет применить в постояннотоковой полярографии высокие скорости развертки напряжения. В переменнотоковой полярографии короткие принудительно регулируемые периоды капания в сочетании с большими скоростями развертки напряжения также широко используются, в частности, в работах автора [11, 24—29]. Как было показано в гл. 4, помимо экономии времени в постояннотоковой полярографии лри использовании коротких периодов капания появляются и другие преимущества (например, уменьшение проблем, возникающих вследствие образования пленки), и они автоматически переносятся на переменнотоковый метод, так как он включает постояннотоковый полярографический сигнал. Это общее заключение при рассмотрении переменнотоковой полярографии часто не учитывают, вероятно, потому, что составляющие постоянного тока отфильтровываются и не появляются в конечной форме сигнала. [c.457] Вернуться к основной статье