ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переменнотоковые электродные процессы с сопряженными химическими реакциями или адсорбцией из "Полярографические методы в аналитической химии" Теоретически и экспериментально теперь установлено, что методы переменнотоковой полярографии пригодны для изучения всех классов электродных процессов, включая квазиобратимые [9] и необратимые [11, 14, 15], а также процессы со сложными механизмами [И], Вывод о том, что переменнотоковая полярография может быть пригодна только для обратимых электродных процессов, должен был бы исчезнуть из текущей литературы. Однако в других разделах этой книги неоднократно подчеркивалось, что современные полярографические методы, как правило, обеспечивают оптимальные аналитические характеристики для обратимых процессов, и - это особенно верно в переменнотоковой полярографии. [c.434] Для установления обратимости постояннотокового электродного процесса обычно необходимо строго доказать, что выдерживаются определенные критерии (см. гл. 2). Существенно, что обратимость или необратимость электродного процесса в переменнотоковой полярографии должна бы определяться даже более строго, чем в случае постояннотоковой. Временная шкала в переменнотоковой полярографии зависит в основном, хотя и не полностью, от частоты, и возможно, что электродный процесс, обратимый в постояниото-ковой полярографии, будет необратимым во временной шкале переменнотоковой полярографии. Более того, поскольку в переменнотоковой полярографии доступен широкий интервал частот, то электродный процесс может быть обратимым, скажем, при низкой частоте (например, 20 Гц) и необратимым при более высоких частотах (например, 1000 Гц). [c.434] Обратимые переменнотоковые волны, контролируемые только диффузией при всех потенциалах, относительно редки. Значение ks должно быть крайне велико (например, от 0,5 до 1 см/с), а частота низка (например, 100 Гц). Для настоящего обсуждения теория обратимого переменнотокового электродного процесса взята из работы [9]. Предполагается линейная диффузия к плоскому электроду. [c.435] Используются те же самые граничные условия задачи, что и для вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения и других методов, но потенциал задается уравнением (7.1) (E = Ed —Afsinu)/). Предполагается, что составляющая Ed остается постоянной. Это означает, что скорость развертки постоянного потенциала меньше, чем скорость изменения переменного потенциала, и что постоянный потенциал в течение жизни одной капли ртути изменяется незначительно. Последнее условие справедливо и в постояннотоковой полярографии. [c.435] При 25 °С по уравнению (7.7) получают значение полуширины волны, близкое к 90/л мВ. Следовательно, экспериментальное измерение полуширины пика является удобным способом проверки обратимости или необратимости переменнотокового электродного процесса на основной частоте. [c.436] Обратимый переменнотоковый электродный процесс на основной частоте типа к+пе Ъ характеризуется и некоторыми другими особенностями. Потенциал пика и форма волны не должны зависеть от концентрации и периода капания. Отсутствие зависимости Ер и формы волны от этих переменных само по себе не является однозначным признаком обратимости, но, как будет показано, форма волн некоторых квазиобратимых процессов и процессов, сопровождающихся явлениями адсорбции и химическими реакциями, часто существенно зависит от периода капания. Поэтому исследование влияния периода капания на форму и положение волны иногда может быть весьма полезным для подтверждения характера электродного процесса. [c.437] Было установлено, что, хотя одним из признаков обратимого процесса является равенство 1/2 и Е близкое или точное соответствие между постояннотоковым и переменнотоковым параметрами может наблюдаться и для квазиобратимых или других классов электродных процессов. Простое совпадение этих двух параметров собственно еще не определяет процесс как обратимый (как это иногда предполагалось в литературе). Необходимо, чтобы это наблюдение сочеталось с существенно большим числом доказательств, прежде чем можно будет еде-лать сколько-нибудь надежное заключение об обратимости. [c.437] На основе уравнения (7.8) можно предсказать линейную зависимость 1р от концентрации, площади поверхности электрода и АЕ и квадратичную зависимость от п. Так как А пропорциональна то 1р не должен зависеть от высоты ртутного столба для эксперимента, в котором используют свободное капание ртути. Это является отличием от волн в постояннотоковой полярографии, контролируемых диффузией, когда а пропорционален корню квадратному из высоты ртутного столба. Для обратимых окислительно-восстановительных процессов, у которых как окисленная, так и восстановленная форма деполяризатора растворимы, это предсказание подтверждается экспериментально. Для обратимых систем, образующих амальгамы, вклад сферической диффузии приводит к небольшой зависимости от высоты ртутного столба, в особенности при больших периодах капания. Смит с сотр. [16] в ряде статей обсудил это Ёлияние сферической диффузии. Для систем, не образующих амальгам, зависимость тока от высоты ртутного столба указывает на кинетические осложнения процесса. [c.438] На рис. 7.8 показан график зависимости 1р от концентрации для 1п (п = 3), Сс1 (п = 2) и Т1 ( =1) на фоне 1 М КаС1. Помимо линейности второй особенностью графика является зависимость величины 1р на единицу концентрации от п. В постояннотоковой полярографии наблюдается линейная зависимость а от п, и параметр в переменнотоковой полярографии [см. (7.8)] подчеркивает разницу в чувствительности для трех рассматриваемых деполяризаторов. Поэтому обратимые трехэлектронные процессы восстановления таких ионов, как 1п , 5Ь или В , на фоне хлористоводородной кислоты являются в переменнотоковой полярографии самыми чувствительными. При оптимальных условиях пределы обнаружения для измерений суммарного переменного тока в случае деполяризаторов, приведенных на рис. 7.8, равны приблизительно 5-10 М для Т1 , 2-10-6М для Сд и 1 10-6М для п . [c.438] Следует заметить, что для обратимого процесса 1р не зависит от кз. Это особенно важно, так как любое изменение кз в результате небольшого изменения состава раствора не будет изменять 1р. Для сравнения отметим, что, как будет показано далее, в случае квазиобратимых процессов 1р зависит от ке и аналитическое использование переменнотоковых волн необратимых процессов значительно более подвержено действию помех. Эта и другие причины приводят к заключению, что пере-тйеНнотоковая полярография является методом, обычно лучше всего пригодным для обратимых электродных процессов, и поэтому выяснение природы переменнотокового электродного процесса является существенным. [c.438] Обратимый постояннотоковый перенос заряда. Квазиобратимость переменнотоковых электродных процессов более обычна, чем полная обратимость. Квазиобратимые электродные процессы описываются частично, о не полностью, уравнениями (7.3) и (7.4), которые применимы к обратимым переменнотоковым электродным процессам. Однако такие электродные процессы контролируются диффузией в переменнотоковом смысле не полностью. Первый тип квазиобратимого процесса, когда наблюдается обратимый постояннотоковый перенос заряда или близкий к этому, иногда трудно отличить от полностью обратимого электродного процесса. В действительности в аналитических и электроаналитических приложениях низкочастотной переменнотоковой полярографии это различие очень мало. [c.439] В данной главе постояннотоковый перенос заряда считается обратимым, если постояннотоковый график зависимости Ed от lg[(id—i)/i] представляет собой прямую линию с наклоном 2,303 RTinF. Если этот график криволинейный или прямолинейный, но с наклоном больше, чем 2,303 RTjnF, то постояннотоковый перенос заряда будет относиться к квазиобратимому, и соответствующий переменнотоковый квазиобратимый электродный процесс будет рассматриваться в следующем разделе. [c.439] Важным критерием отличия квазиобратимого электродного процесса от обратимого является величина I (ot). Выражение для I(ti)t) квазиобратимого процесса является сложным [9]. Однако оно содержит параметры и а, и в этом его основное отличие от обратимого случая. Кроме того, величина I ((ut) заметно меньше, чем для обратимого электродного процесса. [c.439] Полезной иллюстрацией квазиобратимого переменнотокового электродного процесса с обратимым постояннотоковым переносом заряда может служить восстановление висмута(П1) [Bi -f3e i Bi(Hg)] в хлорной кислоте в присутствии изменяющейся концентрации хлорида. В табл. 7.2 приведены некоторые данные для этого процесса, полученные Бауэром и Элвингом [17]. [c.439] В отсутствие хлорида электродный процесс для висмута(III) согласно обычным постояннотоковым критериям является необратимым. Однако уже при добмлении таких малых количеств хлорида, как 2,2М, постояннотоковый график зависимости Ed от lg[(id—1) ] совпадает с графиком для обратимого постояннотокового электродного процесса, причем с увеличением концентрации хлорида возрастает константа скорости. [c.440] Данные Бонда и Вога [18] зависимости величины /р от концентрации хлорида приведены на рис. 7.9. Величина /р заметно увеличивается с ростом концентрации хлорид-ионов вплоть до приблизительно 0,1 М и затем перестает зависеть от концентрации хлорида. При концентрации хлорида ниже 0,1 М электродный процесс включает стадию обратимого постояннотокового переноса заряда, но переменнотоковый электродный процесс является квази-обратимым и /р возрастает по мере того, как увеличивается ks. При концентрации хлорида выше 0,1 М значение k становится достаточно большим, чтобы электродный процесс был обратимым даже в переменнотоковом режиме, и 1р становится независимым от ks. В концентрированных хлоридных средах для электродного процесса восстановления Bi i достигается значение fes l см/с [19, 20]. Чтобы переменнотоковый электродный процесс контролировался диффузией и, следовательно, был полностью обратимым, требуются величины ks как раз такого порядка. [c.440] Квазиобратимый постояннотоковый перенос заряда. Еели значение ks находится между 2-10 и 5-10 см/с, то постояннотоковый электродный процесс может быть определен как квазиобратимый (см. гл. 2). [c.440] Зависимость /р от концентрации хлю-рида для электродного процесса В1 - --)-Зе 5 В1 . [c.440] Полярограмма квазиобратимого постояннотокового электродного процесса для Sn на фоне 0,8 М NaF (электрод сравнения AgjAg l) [13]. [c.441] Полярограмма квазиобратимого переменнотокового электродного процесса для Sn на фоне 0,8 М NaF. [c.441] Вернуться к основной статье