ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переменнотоковая полярография основной частоты из "Полярографические методы в аналитической химии" Дифференциальные импульсные кривые окисления ЫО М допа-мина на первоначально чистом платиновом электроде. [c.420] Дифференциальные вольтамперные кривые с двойным импульсом окисления ЫО- М допамина на платиновом электроде а — первая развертка б — десятая развертка Д =10 мВ Ai=lS мс Л = 1,3-10- см (электрод сравнения AglAg l) [44]. [c.421] Сопоставление приемов сравнения токов для дифференциальной импульсной полярографии (а) и для варианта со сменой капель (б) [48]. [c.421] Как видно из рис. 6.28, сравнения токов отличаются и временем, и наложенным напряжением от того, как это делается в обычном методе. Раньше было показано, что искажения из-за протекания фарадеевского тока и тока заряжения в дифференциальной импульсной полярографии возникают в результате выполнения двух измерений при разных временах (площадях поверхности) и потенциалах на одной и той же капле. Оба фактора составляют нескомпенсированные остатки, если берется обычная разность 2— ь но они полностью нейтрализуются, если вместо нее берут разность 12— 3. [c.422] На рис. 6.29 показан ток фона в 1 М НС1 для обычной нормальной импульсной полярографии и варианта со сменой капель. Очевидно уменьшение тока заряжения. На рис. 6.30 и 6.31 показаны некоторые дифференциальные импульсные кривые для РЬ на фоне 1 М КС1 как для обычного метода, так и для метода со сменой капель. Видно, что уменьшение тока заряжения сопровождается небольшим снижением фарадеевского тока, но это не является серьезным затруднением, поскольку при обычных значениях im и tp фарадеевский ток уменьшаете не более чем вдвое. [c.423] Форма волны потенциала для этого варианта импульсного полярографи ческого метода [51] показана на рис. 6.32. Название импульсная полярогра-фия с постоянным потенциалом связано с тем, что каждый импульс прИ водит электрод к тому же самому потенциалу 2, в то время как потенциал во время покоя или задержки для каждой капли разный. Эта форма развертки потенциала является дополнительной к форме, характерной для нормальной импульсной полярографии, и вследствие ее природьь будет получаться 5-образная кривая, наложенная на постоянную (теоретически) емкостную фоновую кривую. [c.423] Схематическая диаграмма формы развертки потенциала волны, используемой в импульсной полярографии с постоянным потенциалом 51]. [c.423] Как и во всех вариантах полярографии, в импульсной полярографии имеется возможность использовать разностные методы, чтобы устранить ток заряжения. В гл. 4, посвященной усовершенствованию постояннотоковой полярографии, было показано, что метод с двумя ячейками и двумя идентичными электродами, в котором одна из ячеек содержит растворитель и электролит, а другая — испытуемый раствор, слишком сложен для обычной работы из-за трудности поддержания двух капилляров в идентичном состоянии то же самое справедливо и в импульсной полярографии. Однако доступна аппаратура [32], которая данные для фона хранит в памяти ЭВМ, и они вычитаются из данных для анализируемых растворов, причем оба измерения выполняются с одной ячейкой и капилляром. Такая аппаратура представляет собой практическое средство для получения высококачественных результатов. Недостатком является сложность оборудования, но, как будет показало в гл. 10, этот вид аппаратуры в будущем получит широкое распространение. [c.424] А — постояннотоковая полярограмма, период капания 1 с В — вольтамперограмма с линейной разверткой потенциала, скорость развертки 500 мВ/с С — дифференциальная импульсная полярограмма, АЕ=—50 мВ, период капания 1 с (электрод сравнения нас.КЭ) [Anal. hem. 44, 75А (1972)1. [c.424] Относительно недавнее появление высококачественной трехэлектродной импульсной полярографической аппаратуры привело к значительному подъему аналитических работ, особенна в дифференциальном импульсном варианте. Нормальный импульсный метод в будущем, вероятно, будет ограничиваться использованием в специальных приложениях (например, анализ технологических процессов [30], адсорбция на стационарных, электродах и т. д.). По мнению автора, несомненно, что в конце концов дифференциальный импульсный метод станет одним из самых широко распространенных полярографических методов. Общая применимость и высокая чувствительность уже были использованы при решении аналитических задач, включающих широкую область химических исследований, как показывают работы [55—75]. [c.425] На рис. 6.34 показаны — -кривые, полученные разными полярографическими методами для нитрозопроизводного инсектицида — карбарила ( Севина ). Полярографическое определение этого соединения является стандартным методом определения следовых остатков этого вещества. Кривая А — постояннотоковая полярограмма раствора, содержащего 6,4-10- % вещества. Волны не видно. Кривая В — постояннотоковая вольтамперограмма на КРЭ с линейной разверткой потенциала, снятая со скоростью изменения напряжения 500 мВ/с. Волна теперь четко различима, и определение провести легко. Кривая С — дифференциальная импульсная полярограмма. Доказано, что-в рассмотренном примере дифференциальный импульсный метод является-в пять раз более чувствительным, но вольтамперометрия с линейной разверткой напряжения — более быстрая. Ценность современных аналитических методов наиболее четко демонстрируется рис. 6.7 и 6.34. [c.425] В методе переменнотоковой полярографии используется периодически изменяющееся напряжение любой формы волны. На рис. 7.1 показаны хорошо известные примеры периодических волн напряжения, получаемых большинством функциональных генераторов. Так как число возможных форм волн, по существу, неограниченно, то многие авторы считают одной из основных трудностей при описании метода переменнотоковой полярогра,фии точное определение методов, охватываемых этим термином Например, Флит и Джи [1] начинают раздел, посвященный переменнотоковой полярографии, следующим образом. [c.427] Вернуться к основной статье