ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение в полярографию органических соединений из "Полярография в химии и технологии полимеров Издание 2" При отсутствии каких-либо процессов на электроде, способных вызвать его деполяризацию, т. е. изменение величины заряда, поляризационная кривая представляет собой прямую линию, параллельную оси абсцисс (оси потенциалов). Однако в присутствии веществ, способных в той или иной степени при определенных значениях потенциалов изменять заряд на поверхности электрода, на поляризационной кривой при этих значениях потенциалов появляются перегибы. Если указанный процесс связан с восстановлением молекул вещества вследствие участия в реакции электронов, переходящих с катода, и участвующие в реакции молекулы поступают к электроду при этом за счет диффузии, то на поляризационной кривой появляется изгиб в виде ступени (волны). Высота волны ограничивается скоростью диффузии (принимается, что сам электродный процесс имеет несравненно более высокую скорость, чем процесс диффузии, и не зависит от других факторов). [c.7] Совершенно понятно, что в случае положительно заряженных частиц (катионов) указанный процесс на катоде связан с реакцией передачи электронов с катода на положительно заряженную частицу с полной или частичной нейтрализацией ее. Так как сродство к электрону у каждого вида ионов различно (оно связано с энергетическими характеристиками электронных орбит данного атома), то каждый из видов катионов в растворе взаимодействует с электронами электрода при определенном минимальном отрицательном потенциале. Последнее обеспечивает возможность получения на полярограмме различных ступеней для различных катио нов, т. е. их качественную идентификацию. [c.7] Из анализа вышеприведенного уравнения можно сделать вывод, что диффузионный ток / является линейной функцией корня квадратного из высоты столба ртути Н, а температурный коэффициент его составляет 1,5—1,7%1град. [c.8] Как показано Хейфец [3], удобным критерием диффузионного тока является наклон прямой в координатах gl—lgЯ, равный в этом случае примерно 0,5. [c.8] В ряде случаев, особенно при исследовании органических соединений, ток, образующийся при восстановлении или окислении, ограничивается не диффузией, а химической реакцией у поверхности электрода, — полярографические волны выражают кинетический ток. [c.8] Величина этого тока не зависит от высоты ртутного столба и, как правило, значительно возрастает при повышении температуры. [c.8] Азот- и серусодержащие соединения, характеризующиеся слабоосновными свойствами, а также некоторые карбонилсодержащие вещества понижают перенапряжение водорода на ртути, что приводит к образованию каталитических волн. Теория этих токов, как и кинетических, подробно рассмотрена в книге Майранов-ского [9], поэтому детально мы здесь на ней не останавливаемся. [c.8] Значительное место в полярографии занимают также адсорбционные токи, связанные с адсорбцией на поверхности ртутной капли или продуктов восстановления (предволна) или самого деполяризатора (послеволна). Зависимость величины предельного тока от высоты ртутного столба в этом случае в логарифмических координатах выражается прямой с тангенсом угла наклона, равным единице [3]. [c.8] Особенно большую роль играют адсорбционные явления в кинетических токах, так как уже небольшое количество адсорбированного на поверхности электрода полярографически неактивного вещества приводит к резкому повышению скорости предшествующей приэлектродной реакции. [c.8] Роль поверхностных явлений в полярографических исследованиях также подробно изучена Майрановским и освещена в упоминавшейся уже монографии [9]. [c.8] В дальнейшем, говоря о влиянии строения молекул органических соединений на их полярографическое поведение, мы будем рассматривать в основном диффузионные токи. [c.8] Полярографический метод с успехом может применяться, как показано в ряде работ [4—8, 10—19 и др.], для исследования строения и реакционной способности органических соединений. Рассмотрим непосредственно процесс взаимодействия молекул восстанавливающих веществ со ртутным капельным электродом. [c.9] К катоду молекулы органических веществ доставляются путем диффузии и попадают в сферу действия электрического поля, при этом градиент изменения напряженности в приэлектродном слое очень высок (10 —10 в/сж). Процесс восстановления возможен, по-видимому, лищь при таком расположении зарядов в молекуле, при котором в определенном месте молекулы электроны могли бы быть восприняты от электрода. Этим местом обычно является атом или группа атомов с наименьшей плотностью электронов. Следовательно, одним из главных необходимых условий перехода электронов с катода на молекулу восстанавливающегося вещества является ее полярность (или полярность ее отдельных частей). С этой Точки зрения вполне оправданы попытки некоторых авторов установить связь между дипольными моментами и способностью веществ к восстановлению. Так, в работе Войткевича [20] дипольные моменты сопоставлены с интенсивностью восстановления. Однако, как указывает и сам автор, такие простые закономерности не всегда соблюдаются, особенно при переходе к молекулам с несколькими функциональными группами . [c.9] Отмеченные случаи связаны с тем обстоятельством, что определяющую роль в процессе восстановления органических молекул на ртутном капельном электроде играет их состояние у электрода, способность их отдельных атомов или групп атомов приобрести положительный заряд не только за счет поляризующего действия различных заместителей в молекуле, но и за счет поляризующего действия поля электрода (или других процессов) и, таким образом, впоследствии при определенных значениях потенциалов воспринять электроны. [c.9] Для расчета значения поляризуемости молекулы а можно воспользоваться соотношением между рефракцией и а а = ЪН1АлМ. Подставив в приведенную выше формулу, например для стирола, значение =36,6, получаем а=1,5-10 2 а = эл.-ст. ед см или 1 дебай О). [c.10] Таким образом, способность молекул подвергаться восстановлению на ртутном капельном электроде тесно связана с их состоянием у электрода, с распределением связей и наличием определенных групп атомов, с электронофильностью молекул. Так как каждая из полярных групп в известных условиях обладает определенным сродством к электронам, то по результатам полярографических исследований можно судить о наличии в молекуле органического вещества тех или иных групп и об их состоянии. [c.11] Это еще в большей степени способствует перемещению я-элек-тронов от атома углерода и увеличивает положительный заряд на нем. В поле катода молекула вещества, имеющая такую поляризованную группу, ориентируется положительным зарядом к поверхности электрода, и при достаточном потенциале электрода происходит переход электронов с электрода на молекулу восстанавливающегося вещества . [c.12] При таком элементарном электрохимическом акте возможен переход одновременно только одного электрона с образованием в большей или меньшей степени стабильного продукта. В том случае, когда этот переход не снижает в значительной мере разности потенциалов между отрицательным электродом и положительным атомом в молекуле восстанавливающегося вещества, непосредственно после первого происходит переход второго электрона и т. д. Если эти процессы проходят непосредственно один за другим без необходимости значительного повышения потенциала элек-трода, то на полярограмме образуется одна и-электронная волна. Наклон волны определяется степенью необратимости процесса на электроде. Приходится предположить, что присоединение протона является стадией, снижающей энергию активации элементарного акта передачи последующего (как и первого) электрона. Так как в первичной стадии реакции принимают участие ионы водорода, то концентрация их определенным образом сказывается на потенциале восстановления органических веществ — они смещаются к положительным значениям при увеличении кислотности раствора. [c.12] Аналогичная картина наблюдается и в апротонных средах. [c.12] Если в кислой среде (pH = 2,1) значения 1/2 Для этих соединений одинаковы и равны —1,07 в, то в щелочной среде (рН= 12,06) 4-ацетил-4 -оксидифенил восстанавливается при Еу = —1,68 в, а 4-ацетил-4 -метоксидифенил при —1,62 в. Аналогичный эф-, фект наблюдается в щелочных растворах и для оксибензальдеги-дов, в то время как метоксибензальдегиды восстанавливаются в щелочной среде почти при постоянном, не зависящем от изменения pH, потенциале [30]. [c.13] Вернуться к основной статье