ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение индивидуального углеводородного состава фракции прямогонного бензина из "Химия нефти" К настоящему времени разработано и используется несколько схем хроматографического анализа бензиновых фракций с различными пределами выкипания и разного происхождения. В нащей стране щироко используют схему и методику анализа прямогонной бензиновой фракции н. к.— 150 °С, разработанные Ал. А. Петровым с сотрудниками в середине 70-х годов. Эта фракция представляет собой очень сложную смесь, в нее входят алканы нормального и изостроения, циклоалканы и арены (гомологи бензола) — всего около 200 различных углеводородов. Для анализа из исходной нефти отбирают фракцию н. к. — 200 °С, затем с помощью жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле (марки АСК) отделяют алкано-циклоалкановые углеводороды от аренов. Индивидуальный состав последних определяют методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Алкано-циклоалкановую часть фракции на ректификационной колонке эффективностью 25— 50 теоретических тарелок разгоняют на фракции н. к.— 125 °С и 125—150 °С, которые затем раздельно анализируют на капиллярной колонке. Схема анализа приведена на рис. 4.1. [c.130] Затем колонку помещают в термостат и продувают газом-носителем при температуре, близкой к максимальной температуре хроматографического опыта. [c.131] Для работы пригодны колонки, ЧТТ которых находится в пределах 50—70 тыс., что указывает на высокую эффективность приготовленной капиллярной колонки и ее пригодность для анализа такой многокомпонентной смеси, как фракция прямогонного бензина. [c.131] На начальных стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так как реакции, идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между моно- и дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования — деалкили-рования) в составе изомеризатов обнаруживаются углеводороды С4—С/ и Сэ. [c.132] Изомеризация циклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5—10 мин). [c.132] Выполнение анализа. В состав этой фракции входят углеводороды до Св включительно. [c.133] Хроматографический анализ этой фракции проводится при нескольких температурах 30, 50 и 70 °С. [c.133] Проводя анализ при разных температурах, используют известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. [c.133] Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используют для подтверждения их нахождения в данном хроматографическом пике. Так, при анализе бензиновой фракции н. к. — 125°С (температура колонки 30°С) метил-циклогексан, 1,1,3-триметилциклопентан и 2,2-диметилгексан выходят одним хроматографическим пиком, а при 70 °С эти углеводороды разделяются 1,2-транс-диметилциклогексан, н-ок-тан и 1,2,3,4-гронс, транс, гранс-тетраметилциклопентан при 50 °С выходят совместно, а при 70 °С — разделяются. Кроме того, с увеличением температуры анализа время выхода циклоалканов увеличивается относительно эталонного ряда алканов. Основной рабочей температурой анализа является температура 70 °С. При этой температуре снимается основная хроматограмма (рис. 4.4). Поскольку изменения температуры влияют на порядок выхода углеводородов, необходимо поддерживать постоянной температуру анализа. [c.133] В табл. 4.3 приведены значения времени удерживания компонентов при различных температурах хроматографического анализа. [c.133] ЛОННОГО углеводорода совпадает с таковым для какого-то пика анализируемой фракции, то этот пик идентифицируется. [c.135] Приняв время удерживания н-гексана за единицу, рассчитывают значения времени удерживания для всех пиков на хроматограмме и, сравнивая их с данными табл. 4.3, проводят идентификацию пиков. [c.135] Количественный состав анализируемой смеси определяют, исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропорционально параметрам их пиков (высоте, площади). Имеется несколько методов расчета хроматограмм с целью определения количественного состава образцов. [c.135] Состав этой фракции более сложен, чем фракции н. к. — 125 С, так как в нее входят почти все углеводороды, содержащие 9 атомов углерода. Поэтому данная методика ограничена определением углеводородов, содержащихся в нефтях в относительно больших количествах (сумма их составляет 95—97 % всей фракции). [c.137] Эти закономерности и экспериментальные данные по равновесным соотношениям пространственных изомеров циклоалканов положены в основу методики определения углеводородного состава бензинов прямой гонки, выкипающих в пределах 125— 150 С. [c.137] Отогнанную на ректификационной колонке фракцию анализируют при температурах 80 и 106 °С на той же колонке с неподвижной жидкой фазой — сквалан, на которой анализировалась первая фракция. При указанных температурах снимают хроматограммы фракции бензина 125—150 °С и изомеризата н-нонана. [c.137] Изомеризат н-нонана получают по методике, описанной выше. Для определения области элюирования алканов Сд на хроматограмме изомеризата в него добавляют к-октан и н-но-нан. Пользуясь приведенной в методике хроматограммой (рис. 4.5) и данными табл. 4.4, идентифицируют пики алканов на хроматограмме изомеризата. В алкано-циклоалкановую часть бензиновой фракции также добавляют к-октан и н-нонан, снимают хроматограмму и, сравнивая полученную хроматограмму с хроматограммой изомеризата, полученной в тех же условиях, идентифицируют пики алканов. Для определения пиков циклоалканов используют данные о порядке выхода углеводородов, приведенные в табл. 4.5 и 4.6. [c.137] Зная содержание 1,2,3,4-транс,транс,гранс-тетраметилцикло-пентана, который выходит отдельным пиком, можно рассчитать содержание остальных его изомеров, выходящих совместно с другими углеводородами. Присутствие в нефтях цис,транс,цис-и г ис,г с,г с-изомеров из-за их термодинамической неустойчивости мало вероятно, и их количеством можно пренебречь. [c.141] Вернуться к основной статье