ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пиролиз полимеров из "Анализ полимеризационных пластмасс" При пиролизе полистирола основным компонентом продуктов пиролиза является стирол. Работы по изучению зависимости выхода стирола от температуры пиролиза проводились на нестандартных установках в различных условиях, и поэтому, вероятно, полученные результаты отличаются большим разнообразием. Интервал температур, при которых наблюдается максимальное выделение стирола, составляет 400—600 °С. [c.119] С аналитической точки зрения интерес представляют обнаруженные в ряде работ дифенилэтан (0,3%) [136—138], 1,4-дифенилбутадиен-1,3 [136] и 1,2-дифенилпропан [138]. Было естественно предположить, что эти соединения могут образоваться из полистирола только при наличии в нем структур голова к голове . Действительно, в продуктах пиролиза модельного образца, состоящего в основном из таких структур, содержание дифенилэтана составляло 1,3% [137]. В работе [136] выделение продуктов пиролиза, связанных с наличием структур голова к голове , было использовано для относительной оценки влияния способа полимеризации на образование этих структур. [c.120] Наиболее распространенной насадкой при исследовании продуктов пиролиза полистирола является полиэтиленгликоль, по-липропиленгликоль или их эфиры на целите или хромосорбе. [c.120] Из полиметакрилатов наиболее широко применяется полиметилметакрилат. На его примере обычно изучают механизм пиролиза полимеров, которые при разложении дают выход мономера, близкий к 100%. Выход метилметакрилата при пиролизе полиметилметакрилата в пиролизере по точке Кюри в интервале температур 450—650 °С составляет 90% [140]. При использовании пиролизера филаментного типа такой же выход наблюдается в интервале температур 550—650 °С. [c.121] Выход мономеров при пиролизе других полиэфиров метакриловой кислоты также составляет не мепее 96%, (табл. П. 6). Исключение составляет поли-2-гидроксиэтилметакрилат, для которого при 650 °С выход мономера равен только 26%. а помимо него выделяются еще ацетальдегид, метакриловая кислота,, этилен- и диэтиленгликоль и др. Такое, не типичное для метакрилатов, поведение этого полимера, вероятно объясняется наличием гидроксигруппы. [c.121] Выбор насадки при хроматографировании продуктов пиролиза полиакрилатов и полиметакрилатов не представляет проблемы. Применяются разнообразные насадки, наиболее широко, например, силоксановые жидкости на хромосорбе W или диэтиленгликоль и его производные на диатомитовых носителях. [c.122] Эти структуры более термостабильны и их пиролиз требует более высокой температуры. [c.122] Состав продуктов пиролиза сильно зависит от температуры. Обычно пиролиз проводят при 600—650 °С. Но и после гидрирования число продуктов пиролиза велико — представлено несколькими десятками пиков, поэтому рекомендуется использовать капиллярные колонки [142—144]. [c.123] В гидрированных продуктах пиролиза может быть использовано для сравнительной характеристики разветвленности полиэтиленов, полученных разными способами. [c.124] Для насадочных колонок чаще всего используют апиезон Ь на хромосорбе , для капиллярных колонок — апиезон Е, сквалан, полифениловый эфир 05-138. [c.124] С-атомов Зп образуются также фрагменты состава Зп + 1. В частности, на пирограмме полипропилена имеются интенсивные пики, относящиеся к к-пентану и 2,4-диметилгептану. Их образование можно представить как результат внутримолекулярного переноса атома Н с пятого углеродного атома на образующийся при статическом разрыве цепи радикал. [c.125] Основными продуктами пиролиза являются изоалканы, но наблюдалось также в небольшом количестве образование циклоалканов. [c.125] Как известно, полипропилен находится в двух стереоформах изотактический и синдиотактический изомеры. Промышленный полипропилен является в основном атактическим, который можно рассматривать как сополимер изо- и синдиотактического. Продукты, образующиеся при пиролизе из изотактической части макромолекулы, представляют собой изоалканы г ыс-формы, а из синдиотактической части—изоалканы гранс-формы, кроме того из атактического полипропилена образуются смешанные цис-транс-формы. Были сделаны попытки использовать этот факт для оценки тактичности полипропилена [146]. Однако такая оценка носит скорее качественный, сравнительный характер. [c.125] Как и для полиэтилена, для анализа используются капиллярные колонки с такими же насадками. Температура пиролиза — 600—650 °С. [c.125] Двойные связи, накапливаясь в полимере, образуют полие-новые системы, которые в результате реакции циклизации образуют бензол. Низкокипящие углеводороды являются продуктами более глубокого разложения. Более детальное изучение пиролиза поливииилацетата позволило обнаружить 25 соединений в основном ароматического характера и мономер [138]. [c.125] Температура пиролиза мало влияет на качественный и количественный состав продуктов. Чаше всего пиролиз проводят в интервале температур 650—750 °С. Максимум выделения тетрафторэтилена наблюдался при 600 °С [147]. При пиролизе ПТФЭ всегда появляется белый налет на холодных частях установки. Это, по мнению некоторых исследователей, олигомеры тетрафторэтилена, которые образуются в результате вторичной полимеризации выделяющегося при пиролизе мономера. Однако, эта точка зрения не является общепринятой. [c.126] В качестве насадки в основном используется порапак Q при длине колонки 1,5—2 м и температуре колонки 100— 150 °С. Хорошее разрешение было также получено на триэти-ленгликольдибутирате, нанесенном на диатомитовый носитель ИНЗ-600. [c.126] При пиролизе политрифторхлорэтилена в основном образуются мономер — трифторхлорэтилен, летучие низкомолекулярные продукты и в небольшом количестве пентафторхлорпропан. Температура пиролиза 590 °С, насадка — 10% диоктилфталата на диазолиде М. [c.127] Вернуться к основной статье