ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение состава сополимеров различных классов из "Анализ полимеризационных пластмасс" В разных работах для одних и тех же полос поглощения в одинаковых соединениях различия в волновых числах иногда достигают 10 см . Чтобы не вносить путаницы в текст, для рассматриваемой полосы выбирали то значение, которое чаще указывается в наиболее серьезных работах, и затем использовали во всех случаях, независимо от того, какое значение было указано в первоисточнике. [c.91] Полиэтилен. Полиэтилен при толщине образца менее 0,04 мм имеет полосы поглощения только в областях спектра 2800— 3000, 1450—1475 и 720 см , относящиеся к колебаниям СНг-групп [34, с. 190]. Однако реальная молекула полиэтилена помимо СНг-групп содержит небольшое число СНз и С=С-групп, и при толщине образца более 0,1 мм их поглощение становится заметным. Содержание этих групп зависит от технологии получения полиэтилена, влияет на его надмолекулярную структуру и, следовательно, на физпко-механические свойства. [c.91] Определение СН -групп. Содержание СНз-групп характеризует число коротких боковых цепей в молекуле полиэтилена и поэтому является важной характеристикой, так как сильно влияет на кристалличность полимера. Степень разветвленности обычно выражают числом СНз-груип на 100 атомов углерода. Наиболее удобной и часто используемой для определения содержания СНз-групп является полоса поглощепия 1378 см относящаяся к симметричным деформационным колебаниям. Однако на эту полосу накладываются полосы поглощепия СНг-групп 1368, 1352 и 1304 см , что затрудняет анализ по этой полосе и снижает его точность (рис. П. 1). [c.91] Определив а по спектру полиметилена, а р методом графического деления, можно рассчитать поглощение СНз-групп по уравнению (П.9). [c.92] Классическим приемом учета перекрывания полос является компенсационный метод [82, 83]. При этом методе в пучок сравнения помещают образец в виде клина из линейного полиэтилена, не содержащего СНз-групп, и, передвигая его в пучке, подбирают эмпирически такую толщину в области 1368 см , чтобы полностью компенсировать поглощение СНг-групп тогда полосу 1378 см удается выделить в чистом виде (рис. П.2). В последнее время появились работы, в которых для выделения полосы 1378 см применяется расчет на ЭВМ с использованием соответствующей программы [83, 84]. Это позволяет отказаться от компенсационного метода и по существу вернуться к первоначальному графическому разделению, но на более высоком уровне, и сделать его независимым от природы полиэтилена, используемого для компенсирующего клина, и экспрессным [85J. [c.92] ДЛЯ нормальных углеводородов довольно сильно зависит от условий получения спектров его значение колеблется в интервале от 11 до 21 л/(см-моль). [c.93] Детальные исследования, проведенные в работе [86], показали зависимость е для полосы 1378 см от характера ответвления. Значение е уменьшается с увеличением числа (СН2)я-групп, находящихся между СНз-групной и основной цепью, и стремится к пределу при п З. [c.93] Значение d может меняться от 1,0 до 0,05 мм в зависимости от содержания СНз-груип в образце. [c.94] Кристалличность влияет на интенсивность полос поглощения, поэтому ири использовании аморфных модельных соединений нужно получать спектры анализируемых образцов в расплаве пли вводить поправочный коэффициент. Общее содержание С=С-связей можно определять по полосе 1640 см но различные типы С = С-связей имеют разные показатели поглощения и эту полосу рекомендуется использовать для образцов, содержащих преимущественно один тип связи. [c.96] Полипропилен. Полимер, получаемый в промышленности, содержит изотактическую и атактическую фракции. Атактический полипропилен обладает плохими механическими свойствами и является нежелательной примесью. Поэтому было выполнено довольно большое число работ, посвященных изучению и количественному определению микротактичиости полипропилена [91, 92]. [c.96] Сополимер этилена с пропиленом. При анализе состава сополимера этилена с пропиленом (СЭП) при малых содержаниях последнего, очевидно, можно использовать те же полосы поглощения и приемы, которые были описаны для определения степени разветвленности полиэтилена. Задача даже упрощается, так как длина боковой цепи не вызывает сомнения и поэтому не возникает вопроса, какое модельное соединение надо использовать при построении градуировочного графика. [c.97] Однако при увеличении в сополимере содержания пропилена интенсивность полосы поглощения 1378 см- возрастает, приходится работать с тонкими пленками, что приводит к большим ошибкам в определении толщины образца, а следовательно, и состава. Кроме того, имеются данные, что показатель поглощения в этом случае зависит от характера стереорегулярности блоков пропилена [94]. [c.97] Построение градуировочных кривых для растворимых образцов обычно проводят по данным ЯМР, а для нерастворимых — по стандартным образцам, специально синтезированным и содержащим один из сомономеров с мечеными атомами, или по анализу состава газовой смеси до и после полимеризации при малой конверсии. [c.98] В тех случаях, когда сополимер был подвергнут вулканизации, из него невозможно приготовить образец для получения спектра, тогда можно подвергнуть образец пиролизу при 450— 500 °С. Отношение поглощения образующихся при пиролизе винильных групп (909 см ) к поглощению винилиденовых групп может быть использовано для определения состава СЭП [98]. [c.98] СЭП так же, как и полиэтилен, содержит С=С-связи. Определение их количества представляет интерес как с точки зрения изучения механизма, так и для качественного анализа, и проводится по тем же полосам, что и в случае полиэтилена. [c.98] Для определения состава сополимера этилен — пропилен — 5-этилиден-2-нонборнен проводили пиролиз образца с последующим ИКС-анализом пиролизата по полосе поглощения 1615 см . Методика позволяет определять от 2 до 8% третьего сомономера [101]. [c.98] Для проверки правильности коэффициента 7,2 можно использовать в качестве стандартных образцов механическую смесь исходного сополимера и полиакрилонитрила. [c.99] Сополимеры этилена с бутеном-1 и другими а-олефинами. Для определения состава сополимеров этилена с бутеном-1 используют полосы поглощения 1378 и 770 см . [c.99] Вернуться к основной статье