ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Явления замедленного достижения равновесия. Методы проверки равновесности конечного состояния из "Равновесие и кинетика ионного обмена" ЯВЛЕНИЯ ЗАМЕДЛЕННОГО ДОСТИЖЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ. [c.317] Все нестационарные кинетические процессы при приближении к равновесию постепенно замедляются. Течение процесса можно наблюдать лишь до тех пор, пока его скорость достаточно велика. Предельная величина замечаемой скорости определяется чувствительностью эксперимента и его возможной длительностью. [c.317] Обычно прекращение процесса констатируется в достаточной близости от состояния равновесия в системе. Тем/не менее, малая скорость процесса не является достаточным признаком его близости к равновесию, поэтому практическое прекращение процесса часто наблюдается и в значительном удалении от состояния равновесия. Достигаемое в таких случаях неравновесное конечное состояние при отсутствии сведений о состоянии равновесия может быть ошибочно принято за равновесное и поэтому называется ложноравно-весным состоянием. [c.317] По мере расширения ассортимента исследуемых ионов и ионитов все чаще приходится встречаться с явлениями ложного равло-весия в ионном обмене. [c.318] Явления замедленного приближения сорбционного процесса к равновесию при обычных температурах характерны для многих неорганических ионитов. [c.318] Весьма важный практически пример такого процесса — необратимая фиксация почвами и глинными минералами ионов калия, аммония, рубидия, цезия и некоторых других [181, 182]. [c.318] Установлено, что эти ионы первоначально сорбируются весьма быстро, однако затем сорбция существенно замедляется и в некоторых случаях не заканчивается полностью даже в течение нескольких месяцев [183]. Полная же десорбция этих ионов обычными способами часто неосуществима [необратимая сорбция (фиксация) сорбированного иона глинным минералом]. [c.318] В результате, на некоторых почвах с достаточно высоким валовым содержанием ионов калия или аммония растения испытывают калийное или азотное голодание, а калийные и аммонийные удобрения в обычных дозах не дают достаточного эффекта. [c.318] Фиксация ионов глинами и грунтами имеет существенное геохимическое значение. Предполагают, что именно этот процесс ответственен за высокое содержание ионов натрия и малое содержание ионов калия в водах океана и грунтовых водах [184]. [c.318] Сходные явления часто наблюдаются на цеолитах, цирконил-фосфате, ферроцианидах и т. п. [185—188]. [c.318] Известно, что у многих природных минералов (слюды, полевые шпаты, оливины) при обычных температурах наблюдается весьма малая обменная способность. Однако при повышенных температурах обменная способность этих минералов существенно увеличивается, причем, как правило, наблюдается ограниченная обратимость процесса обмена [189]. [c.318] Подобные же явления весьма характерны и для обмена с участием крупных органических ионов на ионитах. [c.318] В последние годы расширилось применение ионитов для очистки и разделения белков, антибиотиков и аминокислот. При этом оказалось, ч го многие обычные иониты, например, сильно сшитые сульфоиониты и слабо кислотные мало набухающие карбоксильные иониты, часто не применимы для этих целей, поскольку неосуществима полная, а иногда даже и частичная десорбция вещества обычными методами. [c.318] Для этой цели лучше подходят иониты на базе целлюлозы, высокопроницаемые для органических ионов и обладающие гидрофильной матрицей, не проявляющие удерживающей способности к белкам. [c.318] На более мелких частицах этих же ионитов конечное состояние в тех же условиях значительно ближе к равновесному или даже является равновесным. [c.319] При заметном температурном коэффициенте процесса хорошие результаты дает так называемый температурный тест , использующий факт обратимого сдвига равновесия и увеличения скорости процесса при повышении температуры. Если в системе существует термодинамическое равновесие, то повышение температуры вызывает его сдвиг, сопровождающийся обратным сдвигов-при снижении температуры. [c.320] В случае ложноравновесного процесса при увеличении температуры также может произойти сдвиг конечного состояния до нового ложноравновесного состояния, или до истинного равновесия вследствие увеличения скорости процесса. Однако последующее охлаждение системы не приводит к обратному сдвигу процесса до первоначального конечного состояния. [c.320] Полезным приемом является также механическое измельчение ионита, которое в случае ложноравновесного состояния может привести к иному, более близкому к равновесному, конечному состоя-ниюг процесса. В отсутствие равновесия при сорбции конечная сорбция на мелкодисперсном ионите больше, чем на крупнодисперсном, а при десорбции на мелкодисперсном ионите достигается -большая полнота удаления поглощенного вещества (меньше удерживающая способность). Однако при этом надо помнить, что мет ханическое измельчение ионита является весьма грубым вмешательством, которое на некоторых ионитах может привести к образованию значительного числа новых функциональных групп, и, следовательно, к изменению емкости и термодинамических характеристик ионита. [c.320] например, известно, что длительное механическое измельчение каолина увеличивает его обменную емкость в десятки раз за счет образования функциональных групп на изломах кристаллической решетки. Поэтому трактовка результатов метода механического измельчбния требует определенной осторожности. В частности, необходим контроль за емкостью обмена. [c.320] Вернуться к основной статье