ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О возможном влиянии скорости химической реакции обмена на кинетику процесса. Некоторые возможные уравнения обмена, лимитируемого химической стадией из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Существуют процессы ионного обмена, в которых происходит либо образование мало диссоциированного соединения между ионом, поступающим в ионит, и функциональной группой, либо образование мало диссоциированного или нерастворимого соединения между противоионом, поступающим в раствор, и нойоном. В таких процессах состояние равновесия сильно сдвинуто в направлении образования мало диссоциированного соединения, и сам процесс может рассматриваться как необратимый. Это существенно сказывается на кинетике процесса. [c.301] Гельферих [153], а также Вагнер и Дранов, [1М] рассмотрели кинетику некоторых разновидностей подобных процессов. [c.301] Рассмотрим два возможных частных случая. [c.301] Проверка этих соображений на примере нейтрализации Н-формы ионита дауэкс-50 с 8% ДВБ 0,4 н. раствором NaOH [155] подтвердила предположение о внутридиффузионном характере процесса. Тем не менее, предсказание об окончании процесса за конечное время в случае Zb V z W не подтвердилось. Это, по-видимому, вызвано не учтенным переходом процесса от внутридиффузионного механизма к внешнедиффузионному, происходящим по мере расхода Вг Х во внешнем объеме. [c.302] Таким образом, теория предсказывает линейную зависимость Р от / и полное окончание процесса за конечное время tк. [c.303] Проверка этих результатов на примере взаимодействия Н-формы ионита дауэкс-50 с 8% ДВБ с 0,005 н. раствором МаОН 156] в целом подтвердила эту теорию. Подобные же эксперименты с нитратом натрия вместо щелочи, естественно, оказались несовместимыми с теорией. [c.304] Напомним, что константа реакции NHз- -H20 NH4- -0Н-равна 1,8-Ю . [c.304] В том случае, когда общее содержание иона Н+ в ионите меньше, чем общее содержание NHI в растворе, процесс обрывается после полного исчезновения иона Н+ за конечное время Уравнение (ХП.20) и его следствия подтвердились в эксперимея-тах по взаимодействию раствора амйиака с Н-формой ионит а дауэкс-50 с 8% ДВБ [154]. [c.305] Известно [5, 49], что в случае быстрой необратимой реакции, сопровождающей диффузию, в зерне сорбента можно выделить внешнюю оболочку из полностью отработанного и перешедшего в ВКгв форму ионита, и ядро из неотработанного ионита, находящегося в исходном, ионизированном состоянии. Между ними существует достаточно резкая граница, которая в ходе процесса передвигается к центру ядра. [c.306] Поскольку диффузия в нейтральной оболочке зерна ионита идет значительно медленнее, чем в водном растворе, в случае достаточно больших частиц ионита процесс всегда является внутридиффузионным. [c.306] Влияние концентрации внешнего раствора на внутридиффузионный процесс, предсказанное Гельферихом, подтверждено экспериментально (157, 158]. [c.306] В ЭТОМ случае по Гельфериху возможны два различных внутридиффузионных кинетических механизма. [c.307] Формальное решение уравнения диффузии с Ра, в, определяемым уравнением (XII. 31), неизвестно. Существенно, что по мере заполнения ионита ионом Ыа+ величина / а, в уменьшается, что приводит к сильному замедлению процесса по мере его завершения. [c.308] Приведенные уравнения справедливы лишь для процессов, в которых ион А однозаряден, так как уравнение (XII. 28) получено для однозарядного иона. Качественно подобный кинетический механизм рассматривался и ранее в работе [159]. [c.308] Заметим, что при переходе ионита в Ыа+-форму происходит набухание ионита, также влияющее на процесс. [c.308] Этот механизм более реален при высоких концентрациях раствора, когда увеличивается количество коиона, проникающего в ионит. Скорость такого процесса должна зависеть от концентрации внешнего раствора. [c.308] Рассмотрим задачу с граничным условием первого рода. В этом случае на поверхности ионита величины и qjj постоянны. [c.309] Очевидно, что при т = 0 р = 1 / (т) = 0. [c.310] Возможно, что по мере развития методов синтеза новых ионитов и расширения кинетических исследований нам придется встретиться с некоторыми процессами такого рода. [c.313] Вернуться к основной статье