ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория внешнедиффузионной кинетики ионного обмена, основанная на обычном Законе массопереноса через диффузионный слой (теория Адамсона и Гроссмана) из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Фактически мы уже встречались ранее с полученными здесь уравнениями (XI. 5) и (XI. 9) при рассмотрении задач диффузии с граничным условием III рода. Уравнение (VIII. 53) при Bi = О переходит в (XI.5), а уравнение (XI.9) в этих условиях следует из упоминавшихся в разделе VIII. 8 уравнений для задачи о перемешиваемом объеме. Заметим, что уравнение (XI. 5) следует из (XI. 9) при условии V W. [c.284] В рамках теории Нернста входящий в уравнение (XI. 1) и следующие из него уравнения коэффициент р может быть заменен на величину D/6. [c.285] Уравнение (XI. 13) по форме аналогично уравнению химической реакции первого порядка, однако в последнем случае коэффициент Y не зависит от скорости протекания или перемешивании раствора и степени измельчения ионита, что позволяет различить эти два кинетические механизма. [c.285] Отметим, что полученные уравнения неоднократно пытались применять и для описания более сложного случая ионного обмена. Обычно в этом случае ими удовлетворительно описывается некоторый начальный участок кинетической кривой, что, по-види-мому, объясняется возможностью достаточно точной аппроксимации начального участка изотермы обмена прямой линией. С другой стороны, весьма часто и в случае сорбции микроколичеств вещества, и в случае изотопного обмена, график [1п(1—F),i становится прямолинейным лишь спустя некоторое время после начала эксперимента. Возможно, что в таких случаях исследуемый процесс еще находится в смешаннодиффузионной области, а чисто внешнедиффузионная область не достигнута. [c.285] Из материала раздела VIII. 6 следует, что в этом случае по коэффициенту наклона прямолинейного участка логарифмической кривой нельзя непосредственно судить о величине коэффициента массопереноса. [c.285] Применив основные допущения раздела XI. 1 и некоторые дополнительные допущения, Адамсон и Гроссман [131, 132] получили уравнение кинетики обмена равновалентных ионов, учитывающее нелинейность изотермы обмена. Приведем несколько модифицированный нами вывод этого уравнения. Одновременно рассмотрим и более сложные случаи обмена ионов разного заряда. [c.285] Фактически это уравнение баланса потоков является прямым следствием предположения об эквивалентности обмена ионов. [c.286] В ранней работе Адамсон и Гроссман [131] совершеино не рассматривают участие коиона в массопереносе через диффузионный слой. Фактически также ничего не говорится и о роли электрического поля ионов в этом процессе. Тем не менее, могут быть сделаны определенные выводы о поведении коиона в пленке. Полагая, что в любой точке пленки должно соблюдаться условие электронейтральности. [c.286] Замечаем, что уравнение (XI. 14) в сочетании с (XI. 20) фактически является условием отсутствия электрического тока в пленке. [c.286] Таким образом, теория Адамсона и Гроссмана постулирует, что при ионном обмене происходит лишь взаимное согласование величин потоков противоионов, конкретный механизм которого фактически не рассматривается. Тем не менее считается, что согласование фактически не отражается на характере закона массопереноса через пленку, и, следовательно, характер механизма переноса противоионов через пленку остается тем же. [c.286] В рамках модели пленки Нернста это означает, что перенос обоих противоионов через пленку происходит по первому закону Фика, но ее толщина б для обоих противоионов должна быть одинакова. [c.286] Перераспределение же коионов в диффузионном слое рассматривается как вынужденное. При этом в пленке устанавливается градиент концентрации коионов, несмотря на отсутствие потока последних через пленку [уравнение (XI.20)]. [c.287] Профиль концентраций ионов А, В и X в плоской пленке Нернста линейный. [c.287] Аналогичные выражения для /в легко получаем заменой /д на /в в соотношениях (XI. 23) —(XI. 25), используя уравнение (XI. 14). [c.288] Один из двух корней уравнения (XI. 34), находящийся в интервале О -ь 1, определяет достигаемое в эксперименте равновесное значение 6а, н = 0а, R и, следовательно, одна из дробей в прямых скобках уравнения (XI.33) непосредственно равна (1—Р). [c.289] Величина К а, в постоянна лишь в редких случаях и невыполнение уравнений (XI. 28) и (XI. 33) часто может быть отнесено за счет этого обстоятельства. [c.290] Поэтому более целесообразно проверять не уравнения (XI. 28) и (XI. 33), а дифференциальные уравнения, из которых они получены. В случае гд ф гв такая возможность, по существу, является единственной. [c.290] С этой целью по экспериментальной кинетической кривой рассчитывают значения производной 0а, по которым из уравнения (XI. 26) вычисляют величины потоков /д. Последние должны удовлетворять одному из уравнений (XI. 23) — (XI. 25). [c.290] Вернуться к основной статье