ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые замечания Об осмотической и йеосмотической теориях ионного обмена из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Расчеты величины я по формулам (VI. 32) и (VI. 33) для полистирольных ионитов со сшивкой из дивинилбензола, давших основной материал для построения осмотической теории, проводили многие авторы. Было показано, что давление набухания действительно увеличивается при увеличении степени сшивки, причем зависимость л от содержания ДВБ для сульфополистирольных ионитов оказалась практически линейной. [c.177] Рассчитанное давление набухания в ионитах с высокой степенью сшивки (23—25% ДВБ) достигает величин 800—1000 атм и относительно невелико для ионитов с малой степенью сшивки (20—30 атм для ионита с 2% ДВБ). [c.177] Постоянные уравнения (VI. 46), рассчитанные по данным вышеперечисленных работ, сопоставлены на рис. VI.2. Видно, что для ионитов с 4—20% ДВБ наблюдается тенденция к увеличению постоянной Уо и к уменьшению величины к при уменьшении степени сшивки. [c.178] По величине В легко рассчитать модуль Юнга, исходя из данных работы [25]. [c.178] Расчет дает для дауэкс-50 (8% ДВБ) и дауэкс-1 (67о ДВБ) величину модуля Юнга, равную 2-10 5ин/ см , что на порядок больше его значений для жестких резин и на 3—4 порядка меньше, чем для твердых тел. [c.178] Совпадение модуля Юнга, полученного прямыми измерениями, с его значением, рассчитанным по уравнению (VI. 47), было бы особенно веским аргументом, подтверждаюшим справедливость представлений осмотической теории. Тем не менее, такие сравнения никем не произведены. [c.178] Считают также, что определяемый осмотической теорией член поа —лишь некоторый гипотетический энергетический эквивалент реального воздействия сшивки на состояние растворителя в ионите. При этом полагают, что одно и то же изменение химического потенциала растворителя может быть вызвано как изменением свойств при введении сшивки, так и некоторым изменением гидростатического давления в фазе ионита [24, 28, 30, 209]. [c.179] Однако некоторые авторы [91] полагают, что давление набухания — это действительно существующая разница гидростатических давлений в фазе ионита и раствора. [c.179] Вопрос о реальности давления набухания относится не к области термодинамики, а к области экспериментальной и теоретической молекулярной физики. Как мы видим, строгая термодинамическая теория может быть построена для случая равенства давлений в обеих фазах и для случая их различия. [c.179] Помимо процессов в осмотической ячейке молекулярной физике известны два случая, когда граничащие равновесные фазы имеют различные давления — случай искривленной поверхности раздела между фазами (лапласовский перепад давлений между фазами) и случай, когда рассматриваемая фаза является тонким слоем , заключенным между двумя достаточно толстыми массивными слоями (расклинивающее давление [272—275 ]). [c.179] В обоих случаях непосредственное экспериментальное обнаружение существования перепада давлений между фазами предшествовало построению термодинамической теории. Эксперименты же, непосредственно обнаруживающие давление набухания, пока неизвестны. [c.179] Диккель [277] предположил, что давление набухания совпадает с лапласоБским перепадом давления, обусловленным кривизной мениска в сетке капилляров геля. [c.179] Можно было бы также попытаться отождествить давление набухания и с расклинивающим давлением. Однако в обоих случаях мы обязательно должны рассматривать фазу ионита как двухфазную систему, причем в последнем случае, как систему, состоящую из основной фазы и некоторого слоя с особыми свойствами (поверхностного или тонкого слоя), к которому и следует отнести растворитель и обменивающиеся ионы в ионите. [c.180] При макроскопической трактовке понятий фаза и давление в фазе такое рассмотрение едва ли возможно, так как мы не можем выделить в ионите макроскопических участков основной фазы. [c.180] По-видимому, особенности обмена ионов на сшитых гелях не следует обязательно связывать с реальным давлением набухания, а надо искать их объяснение на базе учета в уравнениях термодинамики особенностей строения фазы геля. Осмотическая теория фактически и ставит вопрос о существовании таких особенностей. [c.180] Ранее неосмотическая теория оставляла без внимания факт ограниченного набухания ионитов в растворителе. Как мы уже отмечали, его формальное объяснение может быть сведено к принятию коэффициента активности растворителя в ионите в равновесии с чистым растворителем, fs I. Внимательный анализ показывает, что этот факт может быть объяснен неосмотической теорией, исходя из свойств матрицы ионита, как и в осмотической теории, но без введения представлений о давлении набухания. [c.180] Таким образом, свойства матрицы ионита с необходимостью должны отражаться свойствами резинатов, как компонентов раствора. При набухании ионита обязательно происходит уменьшение свободной энергии системы ионит—растворитель. При этом причиной убыли свободной энергии системы являются обычные явления, происходящие при смешении компонентов с образованием раствора. [c.180] Таким образом, мы приходим к выводу о том, что неосмотическая теория является вполне строгой и учитывает особенности фазы ионита и без введения представлений о давлении набухания. С точки зрения неосмотической теории, давление набухания ионита — столь же условное понятие, как и осмотическое давление в растворе. [c.181] Конечно, возможны и целесообразны попытки выделения в уравнениях термодинамики некоего специального дополнительного члена, учитывающего изменение свободной энергии матрицы ионита при ее деформации. Такой подход формально близок к подходу осмотической теории, но не ставит вопроса о реальном существовании давления набухания. [c.181] Вернуться к основной статье