ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые сведения о стандартных термодинамических функциях ионного обмена и определяющих их факторах из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Не составляет труда запись выражений для интегральной свободной энергии обмена, соответствующих реальному процессу (V. 57) и гипотетическому процессу ( .59). Тем не менее, интегральные свободные энергии, энтальпии и энтропии ионного обмена никем до сих пор не анализировались, по-видимому, вследствие достаточной сложности этих величин. [c.151] В случае КЬ и Сз величина вд рассчитана при учете только доступных для обмена центров. [c.152] Систематический анализ подобных зависимостей для разных систем и их сравнение с aнav oгичными зависимостями для обычных электролитов и полиэлектролитов может оказаться весьма полезным . [c.153] Систематическое исследование величин стандартных термодинамических функций АС°, АЯ°, А5° начато сравнительно недавно. Наиболее подробно они изучены для обмена с участием одновалентных неорганических катионбв на сульфокатионитах типа дауэкс-50 с различным содержанием сшивающего агента. Значительно менее изучен обмен с участием катионов более высоких зарядов, анионов и обмен с участием органических ионов. [c.153] В табл. V. 1 приведены величины АС°, АЯ° и ГА5° процесса обмена иона лития на ионы других щелочных металлов и водорода на ионите дауэкс-50 с различной степенью сшивки. Все термодинамические функции отрицательны, следовательно, обмен лития на любой из ионов сопровождается выделением тепла, уменьшением-энтропии и свободной энергии Гиббса системы ионит-раствор. [c.153] Резкое изменение приведенного выше ряда, вплоть до его полного обращения, наблюдается при переходе от сульфокатионитов к карбоксильным катионитам [122]. [c.154] Величины AG°, ДЯ° и ГД5° возрастают при увеличении степени сшивки ионита для процессов обмена всех пар ионов, приведенных в табл. V. I. Исключение составляет обмен ионов Ag+—Li+, где изменение стандартной энтропии практически не зависит от степени сшитости. [c.154] При обмене двухвалентных ионов на одновалентные стандартная энтальпия обмена относительно слабо зависит от природы самого (двухвалентного) иона. Величины же стандартной энтропии обмена в этом случае практически одинаковы и, следовательно, не зависят от природы двухвалентного иона. [c.156] Аналогичный результат получен при обмене Са —Н+, 5г2+-Н+, Ва2+-Н+ [232]. [c.156] При обмене с участием двух двухвалентных ионов, например, Ва +—изменение энтропии невелико и избирательность процесса целиком определяется снижением энтальпии при изменении ионной формы ионита. [c.156] Заметим, что в работе [232] обнаружена линейная зависимость АН° от А5° для разных степеней сшивки в случае обмена двухвалентных ионов на одновалентные. [c.156] Стандартные термодинамические функции обмена анионов изучены на примере обмена галогенов на сильноосновном анионите типа дауэкс-2, содержащем диметил-р-гидроксиэтилбензил-аммониевую функциональную группу (0,5 2 4 10 и 24% ДВБ) [222], а также на слабоосновных анионитах типа дауэкс-1 и зеро-лит [221]. [c.156] Гидратационные же радиусы этих ионов практически одинаковы (см. рис. .4) [122]. [c.156] Стандартные термодинамические функции обмена галоген-анионов, а также анионов ЫОз , S N , С10Г на анионите с пиридиновыми группами и вофатите-СБ получены в работе [233]. [c.157] В случае обмена с участием органических ионов весьма часто обнаруживаются большие величины констант обмена (/Са, в 1) При этом особенно важную роль играет энтропийный фактор во многих случаях избирательное поглощение органических ионов определяется повышением энтропии в системе, так как АЯ° О [234—237]. [c.157] Например, при обмене иона эритромицина на ион натрия на карбоксильном катионите КФУХ (продукт поликонденсации п-хлорфенола, формальдегида и феноксиуксусной кислоты) А0° = = —2,2 ккал моль, АН° = 4,36 ккал/моль и А5° = 20,1 э. е. [234]. [c.157] Известны, однако, и такие случаи, когда при обмене органических ионов, как и при обмене неорганических катионов, АН° О, А5° 0 (обмен ионов четвертичных аммониевых оснований на катионите дауэкс-50 [238]). Например, при обмене иона тетраметиламмония на ион натрия —1 э.е. и практически не зависит от степени сшитости. Тем не менее, при изменении свойств ионитов, в частности при переходе от полимеризационных катионитов к по-ликонденсационным (например, от дауэкс-50 к КУ-5, КУ-1), избирательность смол к ионам четвертичных аммониевых оснований увеличивается [236], главным образом за счет роста энтропии в процессе обмена. [c.157] В каждом из этих процессов происходит одновременное изменение различных факторов, отражающихся на стандартных термодинамических функциях. Эти же факторы влияют и на коэффициенты активности и в целом определяют избирательность ионита. [c.157] Из сопоставления величин радиусов гидратированных ионов (см. рис. V. 4) [239], следует, что кулоновское взаимодействие ионов с фиксированной группой в ряду щелочных металлов возрастает при переходе от Li+ к s+. Этот эффект может качественно объяснить изменение величин стандартных термодинамических функций обмена ионов щелочных металлов на сульфокатионите дауэкс-50 (см. табл. V. 1). Снижение гидрофильности иона В при переходе от Li+ к s+ действует в том же направлении, так как его дегидратация при переходе в ионит уменьшается. [c.158] Для ионитов дауэкс-50 Бойдом для обмена одновалентных ионов установлена линейная корреляция между величинами AS° и разностью стандартных парциальных молярных энтропий ионов в растворе ( д — в)- Подобная же зависимость обнаружена на цеолите NaA [224]. [c.158] Вернуться к основной статье