ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неосмотическая теория процесса ионного обмена из "Равновесие и кинетика ионного обмена" В разделе 1П.1 было показано, что при сорбции электролита из разбавленных растворов теория доннановского равновесия предсказывает существование приближенной зависимости (П1. 14). [c.65] Глюкауф и Уотс [71,76] и позднее Глюкауф и Крэбтри [77] исследовали необменное поглощение электролитов на анионообменных и катионообменных мембранах с помощью радиоактивных изотопов, что давало возможность точной оценки малых количеств поглощенного электролита. Авторы применили оригинальный способ расчета поправки, учитывающей прилипший к мембране внешний раствор. Расчет основан на экстраполяции кинетической кривой десорбции электролита из мембраны ко времени начала кинетического эксперимента. [c.66] При этом часто приходится предполагать существование весьма малых значений y и возможность их неоправданно сильного уменьшения при уменьшении концентрации внешнего раствора. Глюкауф [76] подверг такую возможность сомнению и предположил, что причиной наблюдаемого несоответствия является неравномерность распределения функциональных групп (заряда матрицы) по объему ионита. [c.66] Глюкауф предположил, что величина М различи в разных локальных областях фазы ионита и распределение М по объему ионита описывается некоторой функцией распределения. [c.68] Для установления конкретной связи между г и т надо знать дифференциальную функцию распределения р(Л/). [c.68] Зависимость (111.46) полностью совпадает с эмпирическим уравнением (111.28), если принять 1 = 2 — Z. Однако такой характер зависимости нарушается, если в уравнении (III. 45) существенны величины интегралов, которыми мы пренебрегли. [c.70] Таким образом, зависимость (III. 46) может нарушаться в первую очередь при низких и высоких значениях т. [c.70] По величинам б и В легко найти величину у в — неизвестный предел интегрирования для третьего интеграла. [c.70] Таким образом, рстается неизвестной лишь величина Ул — предел интегрирования во втором интеграле уравнения (111.45), определяемый минимальной локальной концентрацией функциональных групп. Эту величину Глюкауф находил путем подбора такого значения А, при котором экспериментальная кривая при малых т совпадала с расчетной. В работах 76—78] приведены некоторые значения параметров Ка, А а В, а также б, рассчитанные из эксперимента по приведенным выше уравнениям. Например, при сорбции Na l на одной из анионитовых мембран оказалось, что Z = 0,63 Л = 1 10 /п, В = 15,3 /и Л/ср = 4,17 т Ко = = 0,1365 б = 0,964. [c.70] Результаты расчета указывают на крайнюю гетерогенность использовавшихся мембран (локальная концентрация функциональных групп меняется в 150000 раз ). [c.70] Электронно-микроскопические наблюдения подтвердили существование в мембранах большого числа каналов и пор. [c.70] Эттридж и Миллар [78] исследовали применимость уравнения (III. 46) к обычным сульфополистирольным ионитам цеокарб-225 и к подобным же смолам, полученным по методу модификации растворителем с высоким содержанием ДВБ (от 15 до 55%). Для последних характерна существенная неоднородность структуры, переходящая в макропористость. Электронно-микроскопические исследования сухих и набухших смол показали наличие пор диаметром до 1000 А. [c.70] Применение основных уравнений теории Глюкауфа к этим объектам привело к выводу о существенном росте пористости и максимальной концентрации функциональных групп при увеличении содержания ДВБ. [c.71] В целом можно считать, что теория Глюкауфа качественно верно учитывает влияние неоднородности ионита на распределение Доннана, особенно на малонабухающих и сильносшитых смолах. В количественном аспекте уравнения этой теории, по-види-мому, следует рассматривать как полуэмпирические, вследствие интуитивного выбора функции распределения. [c.71] С другой стороны, допущения о независимости р и М от концентрации тл, X во внешнем растворе также вызывают сомнение. По крайней мере, одна из величин, входящих в р, а именно (у )А. существенно зависит от /Пд.х- С другой стороны, и величина М также существенно меняется при изменении тд, х, особенно на ионитах с небольшим количеством сшивающего агента. [c.71] Вернуться к основной статье