ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение объема зерна сшитого ионита при сорбции воды (набухание). Оценка разности парциальных молярных объемов ионов в ионите из "Равновесие и кинетика ионного обмена" Сухие иониты интенсивно поглощают воду и водяные пары. Количество воды, поглощаемой ионитом из паров при данной температуре, зависит от относительного давления водяного пара, Р/Р , обозначаемого в дальнейшем буквой а. Эта зависимость и называется изотермой сорбции воды ионитом. [c.31] Установлено, что при атмосферном давлении присутствие воздуха практически не влияет на изотерму сорбции паров воды. Наиболее изучены изотермы сорбции паров воды на сульфокатионитах различной степени сшивки (рис. 11.1), имеющие 5-образный характер. [c.31] Отмечают [19—24], что начальный участок изотермы сорбции воды на сульфоионитах хорошо описываются известным уравнением полимолекулярной сорбции БЭТ [25]. Это уравнение с успехом применяют для описания полимолекулярной сорбции молекул неэлектролитов из газовой фазы и из растворов на сорбентах самой разнообразной природы, в том числе на глинах, цеолитах, ионитах и неорганических низкомолекулярных электролитах [26]. [c.31] В работе [29] для описания изотерм сорбции воды сульфо-ионитами применен вариант уравнения БЭТ для случая сорбции, когда число слоев молекул сорбата ограничено. Интересно, что интервал применимости этого уравнения к ионитам шире интервала их применимости к большинству обычных сорбентов. [c.31] В работах [21, 22, 24] рассчитаны параметры уравнения БЭТ число молей воды, сорбируемой при. мономолекулярной сорбции, и константа С, характеризующая чистую теплоту сорбции (разность между теплотой сорбции и теплотой конденсации) для некоторых ионитов. [c.31] Возможно, что это явление связано с необходимостью затраты энергии на преодоление межцепного взаимодействия элементов матрицы при гидратации ионита. Подобные эффекты проявляются значительно слабее на сшитых полиэлектролитах вследствие жесткости цепи сшивающего агента, не позволяющего цепям полимера сближаться и перепутываться в сухом состоянии в такой степени, в какой это происходит в несшитом полимере. [c.33] В недавно синтезированных макросетчатых ионитах [35—37] применены сшивающие агенты с длинной цепью. В этом случае явление обращения изотермы сорбции выявляется значительно резче (см. рис. 11.2) и распространяется на значительно больший интервал значений а. Существенно, что переход от обычных ионитов к макросетчатым увеличивает сорбцию паров воды при высоких а в несколько раз, причем увеличение длины цепи сшивающего агента (например, переход от этилендиметакриламида к де-каметилендиметакриламиду) существенно увеличивает сорбцию растворителя ионитом. Это явление связано с большими размерами элементарных ячеек и меньшим количеством физических узлов в структуре макросетчатого ионита. [c.33] Увеличение сорбции воды при больших значениях а наблюдается и на макропористых ионитах, для которых характерно чередование пор или разрежений матрицы (средние межцепные рас- стояния несколько сот ангстрем) с областями ее значительной плотности (межцепные расстояния составляют несколько ангстрем) [38, 39]. Сначала поглощение паров растворителя протекает так же, как и на сшитых ионитах с большим содержанием сшивающего агента, а затем, по-видимому, происходит капиллярная конденсация паров в порах, что и приводит к резкому подъему изотермы. [c.33] Систематические исследования влияния химической природы матрицы и сшивающего агента на изотерму сорбции водяных паров отсутствуют. Замечено, что на нее влияет гидрофильность матрицы ионита и сшивающего агента (наличие гидрофильных групп, непосредственно не участвующих в ионном обмене). Отмечено [40, 41], например, что присутствие фенольных групп в сульфокатионитах при всех значениях а приводит к заметной дополнительной сорбции воды в расчете на 1 г-экв сульфогрупп. [c.33] Для ионитов в литературе обычно приводят изотермы сорбции паров воды. Однако исследованы и изотермы десорбции с суль-фоионитов. При этом некоторыми авторами [19, 42] был обнаружен гистерезис, сорбции в интервале значений 0,6 а 0,8, объясненный ими наличием капиллярной конденсации. В работе [27], напротив, замечено существование гистерезиса сорбции в области а 0,3. [c.35] В литературе по ионному обмену термин набухание часто используют для обозначения взаимодействия с растворителем вообще. [c.35] Качественно о набухании ионитов можно судить по количеству сорбированного растворителя, поскольку набухание, как и поглощение растворителя определяются одними и теми же факторами. [c.35] ИОНОМ лития наименьшее набухание — у ионита, насыщенного слабогидратируемым ионом триметилбензиламмония (в подобном случае на величине набухания может сказываться и наличие ван-дер-ваальсового взаимодействия катиона и ионита). [c.36] Наличие специфического взаимодействия противоиона с ионитом может привести к изменению положения данной ионной формы ионита Б ряду набухания по сравнению с положением в ряду гидратации соответствующих ионов в растворе. [c.36] Изменение объема ионита при гидратации является сложным нроцессом, обусловленным как элижней гидратацией фиксированных ионов и противоионов, так й их дальней гидратацией. По- ледняя также сопровождается определенным изменение.м структуры воды в ионите по сравнению с ее структурой во внешнем растворе. [c.37] Оценку интеграла в уравнении (И.5) проводят математической обработкой серии экспериментальных кривых зависимости эквивалентного объема ионита от влажности для разных ионных составов ионита. [c.38] По данным Грегора с сотрудниками [27], зависимость между объемом и весом ионита при а 0,45 оказалась линейной для различных солевых форм катионита дауэкс-50. [c.39] Подобного рода линейные зависимости справедливы лишь при достаточно высоких значениях а, при которых парциальный молярный объем воды в ионите практически постоянен (правая часть рис. II. 5). [c.39] Вернуться к основной статье