ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры ядерного магнитного резонанса из "Физические методы определения строения органических соединений" Сигналы в спектре С ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. При этом из-зэ больших значений констант /сн, как правило, наблюдается перекрывание компонент мультиплетов различных ядер С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 1 С— С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов С. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 1 С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. [c.136] Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превыигает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в спектроскопии ЯМР С выбран тетраметилсилан, химический сдвиг которого принят за О м.д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. ШХ. [c.136] В таблицах приложения даны параметры соотношения (5.2) для алканов (ХП), алкенов, замещенных алканов (ХП1) и замещенных бензола (XIX). [c.140] Сопоставление наблюдаемых значений химических сдвигов с рассчитанными по уравнению нередко используется при структурном анализе. При этом соответствие величин химических сдвигов считается удовлетворительным в пределах 1 —2 м. д. [c.141] Обратим внимание на то, что С -атом дает сигнал в более слабом поле, чем С -атом вследствие того, что у первого атома в а-поло жении находится третичный углеродный атом а не вторичный, как во втором случае. Силь нее всего разэкранированным является С атом, по соседству с которым находятся два наиболее замещенных углеродных атома. [c.141] Из сопоставления химических сдвигов бромида и 2-метилпентана (см. выше) видно, что химические сдвиги б . первых трех атомов одинаковы в пределах 1 м. д., т. е. специфическое влияние атома брома проявляется только на химический сдвиг а-углеродного атома. Это заключение подтверждается данными табл. ПХ111, из которой следует, что вклады экранирования в замещенных алканах СНз-, СбНб-, ОН-, N42- и 5Н-групп в Р-положениях-, а также атомов галогена составляют + 11 1 м. д., а вклады тех же групп в у-положении равны —(3 1) м. д. [c.141] Соответствие рассчитанных по представленным уравнениям значений J н с опытными величинами может служить подтверждением правильности расшифровки спектра С. [c.143] Для получения спектра ЯМР С готовят 2—3 мл 20—60%-ного раствора вещества. Длительность съемки при этом в режиме полного подавления спин-спинового взаимодействия. на спектрометре СРТ-20 или РХ-60 составляет от 0,5 до 2 ч. Время съемки спектра при меньших количествах вещества в образце увеличивается (оно примерно обратно пропорционально квадрату концентрации вещества). В качестве растворителя желательно применять такие вещества, которые содержат небольшое число связей СН в моле ку ие. Широкое распространение в практике съемки спектров С получили дейтерированные растворители. При этом используются вещества, содержащие в молекуле один или несколько химически эквивалентных атомов дейтерия (С0С1з, дейтероаце-тон). [c.143] Как уже упоминалось, для целей структурного исследования спектры ЯМР снимают в следующих модификациях 1) с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами 2) с частичным подавлением взаимодействия 3) без подавления взаимодействия. Дл я облегчения и обеспечения наиболее полного и надежного установления структуры целесообразно иметь все три варианта спектра. Но в большинстве случаев исследователь ограничивается лишь спектром 1-го ти11а, а иногда в дополнение к нему — спектром либо 2-го, либо 3-го типа. Это происходит потому, что в варианте (I) на съемку требуется в 2—3 раза меньше времени, чем в варианте (2). На получение же более информативного спектра типа (3) затрачивается в 5 10 раз больше времени, чем при съемке первого типа. [c.143] При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис. 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СНг- и СНз-групп соответственно). Величина расш,епления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе J н, но в Ю—-20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия при таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [c.144] Начинать расшифровку рекомендуется с анализа спектра, полученного с полным подавлением спин-спинового взаимодействия. При этом сначала сопоставляют число различных типов атомов углерода с ожидаемым для предположительных структур. В спектрах С относительно редко наблюдается совпадение химически неэквивалентных углеродов вследствие большого диапазона химических сдвигов углерода (см., однако, ароматические соединения ниже). Таким образом, сравнение числа линий в спектре С с числом химически неэквивалентных атомов углерода позволяет сделать предварительные выводы о структуре. [c.144] Следующий этап заключается в анализе химических сдвигов сигналов С. При этом полезно учитывать перечисленные ниже общие закономерности спектров ЯМР С. [c.145] Здесь особо следует остановиться на химических сдвигах СН-групп фенильного радикала в интервале от 13 до 137 м. д. (см. ПХ). [c.145] После отнесения сигналов по химическому сдвигу полезно проверить правильность расшифровки применением аддитивных соотношений химического сдвига и структуры. [c.145] Если в распоряжении исследователя имеется спектр ЯМР С, полученный без подавления спин-спинового взаимодействия, то прежде всего линии спектра соотносят с сигналами в спектре, снятом с частичным или полным подавлением взаимодействия с протонами, и таким образом выделяют линии, образующие мультиплетные сигналы. При этом руководствуются тем, что центры мультиплетов — дублеты, триплеты, квартеты — совпадают с положением сигналов в спектре с полным подавлением спин-спинового взаимодействия или с центрами мультиплетов в спектре с частичным подавлением взаимодействия. [c.146] Совместное использование спектров ЯМР С и ПМР, а также интерпретация спектра ЯМР С в комплексе данных нескольких физических методов рассматривается в последней главе книги. [c.146] Пример 1. Определить строение углеводорода по спектру ЯМР С с полным подавлением спин-спинового взаимодействия (рис. 5.4). [c.146] Вернуться к основной статье