ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инфракрасные спектры из "Физические методы определения строения органических соединений" Из различных видов оптической спектроскопии инфракрасная спектроскопия используется в настоящее время хими-ками-органиками наиболее часто благодаря ее универсальности, возможности прямого и независимого определения ряда важных функциональных групп и структурных фрагментов в небольших количествах исследуемого вещества при любом его агрегатном состоянии и без сколько-нибудь существенного ограничения физико-химических свойств. [c.8] Современные автоматические инфракрасные спектрофотометры позволяют быстро (от нескольких минут до получаса) получить готовый для использования в структурном анализе спектр поглощения, причем от оператора требуется минимум специальных знаний и навыков. Появившиеся в последние годы удешевленные модели приборов для химических лабораторий просты в эксплуатации и обслуживаются химиками, а не специалистами-спектроско-пистами. [c.8] Инфракрасные спектры для структурного анализа обычно снимают в интервале частот между 4000 и 700 см (длины волн от 2,5 до 15 мкм), но длинноволновый конец спектра может быть в случае необходимости продлен до 400 см (25 мкм) на приборах, укомплектованных призмами из бромида калия, и даже до 200 см (50 мкм) — на спектрофотометрах, имеющих призмы из бромида цезия или дифракционные решетки. [c.8] Для успешного структурного анализа по ИК-спектрам необходимо получение высококачественной спектрограммы, точно передающей положение и контур полос псглсщения и свободной от иска жений, вызванных неправильным выбором условий съемки и плохим состоянием аппаратуры. [c.9] Качество спектрограммы, а следовательно, надежность и правильность делаемых на ее основе заключений в значительной мере зависят от выбора оптимальных для решения постар енной задачи программ и условий съемки, что осуществляется оператором. . Рекомендации по режимам работы спектрофотометров определяются их конструкцией и приводятся в заводских инструкциях. [c.9] Здесь МЫ ограничимся общими сведениями о выборе важнейших рабочих параметров и указанием признаков, позволяющих опознать и отбраковать недоброкачественные спектрограммы. [c.10] Если толщина слоя жидкости слишком мала (малые концентрации анализируемых веществ в растворах, суспензиях или таблетках), на спектрограмме вообще не наблюдается полос, соответствующих поглощению более нескольких десятков процентов (рис. 1.2, в). В таких случаях слабые полосы могут оказаться на уровне шумов (слиться с фоном) и остаться незамеченными. [c.10] Ширина раскрытия щели монохроматора для обеспечения высокой степени монохроматичности и разрешающей способности должна быть минимальной. Однако при слишком узких щелях сигнал детектора становится столь слабым, что даже предельно возможное его усиление не обеспечивает нормальной работы фотометрической си- стемы. [c.11] По мере продвижения в длинноволновую часть ИК-спектра резко падает интенсивность радиации источников света современных спектрофотометров, так что возникает необходимость постепенного раскрытия щелей по определенной программе, выбираемой оператором. Чрезмерное раскрытие щелей может привести к снижению разрешающей способности, проявляющемуся в слиянии контуров близких полос поглощения, и к искажению спектрограммы, напоминающему эффект недостаточной дисперсии монохроматора (ср. рис. 1.3,6). Выбор оптимальной щелевой программы следует согласовать со степенью усиления сигнала детектора. [c.11] Указанные выше недостатки инфракрасных спектрограмм легко выявляются по внешнему виду и устраняются повторной съемкой в измененных условиях. [c.12] Валентные колебания водорода аминогрупп имеют несколько более низкие значения характеристических частот (3300—3500 см ), причем сдвиг в низкочастотную область за счет образования (более слабых) водородных связей меньше — до 3100 см . Первичные аминогруппы NH2 в отличие от вторичных NH дают два максимума поглощения, соответствуюшдх симметричным и антисимметричным валентным колебаниям (рис. 1.6.). [c.13] Частоты деформационных колебаний гораздо меньше, чем частоты валентных колебаний тех же групп, так что почти все полосы деформационных колебаний располагаются в области отпечатков пальцев . Исключение составляют полосы первичных аминогрупп (1590—1650 см ) и групп ЫН во вторичных амидах (1510—1570 см ). Из деформационных колебаний других водородсодержащих группировок наибольшее значение для структурного анализа имеют антисимметричное и симметричное деформационные колебания метильных групп (1430—1470 и 1370— 1380 см ), ножничное колебание метиленовой группы (1445—1485 см ) и особенно — плоскостные и вне-плоскостные деформационные колебания водорода у двойных связей и ароматических колец (см. П1, а также рис. 1.7 и 1.8). [c.15] НОВ (или составных частот), контур которых существенно различен для каждого из типов замещения. При съемке этого участка на повышенных толщинах слоев можно установить число и характер расположения заместителей простым визуальным сопоставлением контура спектрограммы с типичными спектрами, воспроизведенными на рис. 1.9. [c.16] На центральном участке спектра ал-леновые соединения дают полосу антисимметричных валентных колебаний трехатомного фрагмента С=С=С (1950 см 1), частота симметричного колебания которого гораздо меньше (1060 см 1) и проявляется в области отпечатков пальцев . [c.16] НИЛОВЫХ эфиров и ангидридов — наоборот, увеличиваются до 1780—1820 и даже до 1870 см . [c.16] Азотистые аналоги карбонильной группы — группы С=Ы и N=0 азо-метинов и нитрозосоединений — характеризуются более низкими частотами валентных колебаний (1630—1690 и 1500—1680 см 1 соответственно). Частота валентных колебаний группы N—0 нитрозаминов вследствие р—я-сопря-жения с неподеленной парой соседнего атома азота еще меньше (1430— 1500 см 1), и ее полоса смещается уже в область отпечатков пальцев . В этой же длинноволновой части спектра оказываются интенсивные полосы валентных колебаний трехатомных функциональных групп ХОг нитросоединений и сульфонов, содержащих связи пониженной ( полуторной ) кратности. [c.16] Тройные связи С=СиС=Ы ацетиленовых соединений и нитрилов имеют максимальные значения силовых постоянных. Их характеристические частоты — от 2100 до 2260 см 1, причем более низкие величины —2100 — 2140 см 1 — типичны для концевой ацетиленовой связи (рис. 1.10). [c.16] В крайнем высокочастотном участке области основных колебаний молекул (V 3100—3700 см 1) могут находиться полосы валентных колебаний ацетиленового водорода Сзр —Н (3300 см ), гидроксила, первичных и вторичных аминогрупп. Полосы эти обычно интенсивны, причем контур и положение полос группировок ОН и МН зависят от участ-тия их в образовании водородных связей. Возникновение прочных водородных связей приводит к сильному смещению максимумов поглощения в сторону меньших частот (вправо) и очень значительному увеличению ширины полос, образующих иногда широкие зоны поглощения сложного контура с несколькими плечами и плоскими максимумами. Эти широкие полосы в спектрах хелатных соединений и карбоновых кислот могут наложиться на группу полос алкильных радикалов и даже оказаться правее нее. Тем не менее благодаря характерному размытому контуру полос О—Н О наложение полос не препятствует расшифровке спектра. Слабые широкие полосы поглощения, наблюдаемые иногда в коротковолновой части ИК-спектра веществ, не содержащих гидроксильных групп, объясняются примесью влаги. [c.18] Следующий участок (2500—2000 см ) имеет большое значение для решения вопроса о присутствии в исследуемом веществе тройных связей С С и С=Ы. Полосы валентных колеба. ний этих групп имеют переменную интенсивность, а в симметричных ацетиленах и нитрилах окси- и алкоксикислот очень слабы. Наличие здесь двух максимумов необязательно свидетельствует о присутствии двух типов связей, так как довольно часто наблюдается расщепление полос. Кроме ацетиленов и нитрилов в этой области имеют сильное поглощение цианиды, цианаты, тио-цианаты, а также кремнийорганические соединения (валентные колебания 51—Н). [c.18] Отсутствие в спектре какой-либо характеристической полосы доказывает отсутствие соответствующей группировки только при условии, что данная полоса всегда имеет высокую интенсивность. Заключения об отсутствии групп, имеющих в ИК-спектре переменное или слабое поглощение (С=С, 5—5, С=С, С=Ы), надо делать с осторожностью и лишь после второй съемки нужного участка с увеличенной толщиной слоя вещества. Весьма желательной в таких случаях является съемка спектров комбинационного рассеяния, так как неактивные в ИК-спектрах колебания обычно активны в спектрах КР (см. гл. II). [c.19] Вернуться к основной статье