ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения из "Современная органическая химия в вопросах и ответах" Эти реакции описаны очень подробно во всех учебниках и пособиях, поскольку они составляют один из наиболее изученных разделов физической органической химии. Имеется несколько более специализированных обзоров 11-5]. [c.67] Эта реакция нуклеофильного замещения ([6], стр. 452 и сл.) включает промежуточное образование комплекса А, причем главный вклад в резонансный гибрид обусловлен структурой Al. Если R = СН3, то стерические взаимодействия между СНд-группами и нитрогруппой выводят последнюю из плоскости бензольного цикла и тем самым уменьшают вклад структуры Ai в стабилизацию этого промежуточного соединения и близкого к нему переходного состояния. [c.67] Однако даже при наличии пространственных затруднений замещение протекает гораздо легче, чем в самом бромбензоле. Это можно объяснить двумя способами, причем оба, вероятно, приемлемы. Во-первых, взаимодействие между я-орбиталями бензольного кольца и нитрогруппы, необходимое для структуры Аь мало изменяется при небольших углах поворота (до 40°) вокруг соединяющей их связи. Поэтому часто даже очень большое пространственное напряжение незначительно уменьшает резонансную стабилизацию. Во-вторых, нитрогруппа способна к стабилизации резонансной структуры Аг за счет индуктивного эффекта, действующего через электроны ст-связи, соединяющей нитрогруппу с циклом. Этот эффект не зависит от поворота вокруг связи. [c.68] Как правило [7, 8], экваториальные сложные эфиры гидролизуются легче, чем аксиальные. Однако предлагаемый пример является исключением из-за присутствия 5а-гидроксильной группы. [c.68] Подтверждение этой точки зрения можно получить из ИК-спектров сложных эфиров с гидроксильной грзгппой в положении 5 и без нее. Введение ОН-группы вызывает увеличение частоты С = 0-валентных колебаний (1733—1744 сж ) и понижение частоты сложноэфирных колебаний С — О (1237—1224 см ). Эти результаты указывают на возрастание двоесвязанности группы С = О и уменьшение ее для —С — О — фрагмента [12], что можно предсказать на основании увеличения вклада структуры А (или уменьшения вклада структуры Б) в основное состояние сложного эфира. [c.69] Задача 34. Объясните, почему скорости сольволиза (8н1) уменьшаются в порядке п = 5/ -7 б 4. [c.69] Принимается, что влияние размера цикла на стабильность иона обусловлено изменением величины внутреннего напряжения (1-напряжение) в различных циклических системах [13]. Напряжение возникает или из-за отклонения величины углов между связями от их нормального значения, или из-за отталкивания соседних атомов водорода. При ионизации происходит переход тетраэдрического атома углерода (угол между связями 5р -гибридного атома 109°) в тригональный ( р —120°). В случае циклобутана, где угол составляет около 90°, такой переход приводит к возрастанию напряжения, что затрудняет образование карбониевого иона и уменьшает скорость сольволиза. [c.69] Необходимо заметить, что в случае вторичных циклобутилгалогенидов важную роль может играть дополнительный эффект, приводящий к возрастанию скорости сольволиза (первого порядка) по сравнению со скоростями сольволиза производных циклопента-на 14]. Этот эффект обусловлен неклассической делокализацией заряда очень нестабильного вторичного иона, и он не наблюдается для более стабильных третичных ионов. [c.69] В ПЯТИ-, шести- и семичленных циклах угловое напряжение при ионизации относительно мало и может быть еще уменьшено за счет подвижности цикла. Однако эти системы существенно отличаются по величине взаимодействия несвязанных атомов водорода, что приводит к повышению энергии и понижению стабильности основного состояния для пяти-и семичленных циклов по сравнению с системой циклогексана (это можно показать по теплоте сгорания на одну СНг-группу) [15]. Такое напряжение, возникающее за счет заслоненных взаимодействий, уменьшается при превращении одного атома углерода в плоский тригональный атом. Это приводит к большей стабилизации переходного состояния по сравнению с основным. [c.70] Реакция может протекать либо по механизму 8 2 (как показано на схеме), либо как Sjjl через образование иона А . Удовлетворительное объяснение того, почему получается именно продукт перегруппировки, отсутствует. [c.71] Эта классическая реакция S i ([6], стр. 294 и сл.) протекает с сохранением как оптической активности, так и конфигурации. [c.71] Это 8 1 -реакцня ([6], стр. 296). Отметим, что связь С — С1 образуется в ifu -поло-жении к расщепляющейся связи С — О. [c.71] В обоих случаях заместитель приближается с верхней стороны молекулы. Атак в положение 3 имеет сходство с 8 2-замещвнием, в котором частичная связь между атомами Сз и С5 играет роль уходящей группы. Атака в положение 6 напоминает обычно присоединение к циклическим алкенам, которое протекает преимущественно с агхиаль-ной стороны. [c.73] Они показали, что разница в соотношении продуктов обусловлена кислотностью ароматических протонов, которая контролирует направление элиминирования, и стабильностью анионов, получающихся при присоединении КНг к дегидробензолу. [c.75] Из ге-броманизола может образоваться только один дегидробензол, присоединение к которому дает два вышеуказанных продукта. Хотя из сказанного выше можно сделать вывод, что предпочтительно образуется ге-аминоанизол, в действительности заметного преобладания этого соединения не наблюдается. [c.75] В случае ж-бромтолуола индуктивный эффект мал, и потому образуются оба возможных дегидробензола. Однако заметно преобладает 3,4-дегидробензол и наблюдается преимущественное мета-, а не пара-замещение. Эти результаты не очень четкие, и, очевидно, другие эффекты также влияют на эти процессы. [c.75] Вернуться к основной статье