ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Список литературы к главе из "Фуллерены в растворах" Для исследования структуры растворов фуллерена С60 является интересным провести исследования растворимости вещества и определить характер температурной зависимости растворимости. При помощи экспериментальных данных по растворимости и привлечения модельных представлений для их расчетов появляется возможность определения некоторых термодинамических характеристик растворов и растворенного вещества, таких, как интегральная теплота растворения в насыщенный раствор, активности и коэффициенты активности растворенного вещества, а также избыточные термодинамические функции. Выявленные параметры растворов позволяют сделать предположения о характере межмолекулярных взаимодействий в исследуемых системах и, в свою очередь, оценить роль структурообразования в растворах. [c.57] Зависимость величины растворимости фуллерена С60 в четыреххлористом углероде от температуры представлена на рис. 3.1. В целях проведения сравнительного анализа на рисунке приведены экспериментальные данные по температурной зависимости растворимости фуллерена СбО в толуоле. [c.57] Для более детального выяснения механизма растворимости и структуры растворов фуллерена С60 необходимо выявить некоторые его термодинамические характеристики в насыщенных растворах. [c.59] Для расчета термодинамических свойств фуллерена С60 в насыщенных растворах четыреххлористого углерода и толуола в первом модельном приближении следует предположить, что исследуемые системы обладают свойствами идеальных растворов. В пользу данного предположения можно указать на весьма низкую растворимость С60 в исследуемых растворителях, что позволяет описывать данные системы как бесконечно разбавленные растворы, которые являются наиболее близкими к идеальным по термодинамическим свойствам. В качестве системы сравнения наиболее удобной является симметричная, поскольку термодинамические параметры чистого С60 и исследуемых растворителей известны из литературы. [c.59] Величины энтальпии растворения С60 в насыщенные растворы в четыреххлористом углероде и толуоле представлены в табл. 3.1. Значение теплоты растворимости С60 в насыщенный раствор в четыреххлористом углероде ниже ТМР превышает величину энтальпии плавления фуллерена СбО на 9 кДж/моль, что составляет 45 % отклонения растворов от идеального по эндотермическому типу. Вероятно, что насыщенные растворы СбО в четыреххлористом углероде при температурах ниже ТМР находятся в равновесии с твердым кристаллосоль-ватом. Тогда интегральная теплота растворимости в данном случае содержит эндотермический член, отвечающий теплоте плавления образующегося кристаллосольвата. Данный вывод согласуется с положениями термодинамической модели [3], где также допускается, что растворы С60 находятся в равновесии с твердым кристаллосольватом. [c.62] Интересно отметить, что значения теплоты растворимости С60 в насыщенный раствор толуола, полученные в рамках модели идеального раствора, практически согласуются со значением энтальпии плавления С60. [c.62] Полученный результат дает основание полагать, что растворы С60 в толуоле при температурах ниже ТМР имеют сходство с идеальными растворами по своим термодинамическим свойствам. [c.62] Следуя принятому допущению об аналогии между ходом температурных зависимостей растворимости С60 в четыреххлористом углероде и толуоле, можно полагать, что значение теплоты растворимости фуллерена в насыщенный раствор в четыреххлористом углероде также отрицательное по знаку. Из рис. 3.1 можно видеть, что растворимость С60 в четыреххлористом углероде уменьшается быстрее с увеличением температуры три Т ТМР в сравнении с данной характеристикой для толуольных растворов С60. Поэтому можно ожидать, что энтальпия растворения С60 в данном температурном диапазоне несколько превышает энтальпию растворения С60 в толуоле по абсолютной величине. [c.64] Для растворов фуллерена С60 в толуоле в температурном диапазоне ниже ТМР данные расчетов показали независимость коэффициентов активности фуллерена от температуры и величины соответствующей концентрации насыщения (табл.3.1). Обращает на себя внимание значение коэффициентов активности для данных систем, практически равное единице. Соответственно практически равными оказываются численные значения активности и концентрации фуллерена, выраженной в мольных долях. Таким образом, можно заключить, что состояние рассматриваемых растворов приближается к состоянию бесконечно разбавленных растворов. [c.65] В разделе 3.2.1. показано, что вычисленные значения энтальпии растворения С60 в насыщенные толуольные растворы при температурах ниже ТМР максимально близки к значению энтальпии плавления фуллерена С60, что явно указывает на близость свойств данных растворов к идеальным. Однако известно, что образование идеальных растворов, кроме того, не сопровождается тепловым и объемным эффектом. Сравнительный анализ с идеальными растворами по данному аспекту возможен при помощи расчета значений парциальных избыточных термодинамических функций фуллерена С60 в исследуемых растворах. [c.66] Для растворов С60 в толуоле в температурном диапазоне выше ТМР расчет коэффициентов активностей показал увеличение их значений относительно таковых при температурах ниже ТМР (табл. 3.1). Величины активности фуллерена С60 в данных растворах также увеличиваются и превышают значения концентрации растворов, что в целом указывает на положительные отклонения растворов от идеальности и отсутствие кластерообразования (С60) . Необходимо отметить, что вывод об отсутствии кластерообразования в данных растворах, возможно, является не вполне справедливьпи и требует дополнительной проверки, поскольку расчет коэффициентов активности С60 производили в рамках модели идеального раствора (см. формулу 3.2). Учитывая, что расчет энтальпии растворения С60 по формуле Шредера показал на существенную не-идеальность данных растворов, вопрос о кластерообразовании или отсутствии такового целесообразно считать открытым на данном этапе рассмотрения изучаемых систем. [c.66] Для конкретизированного представления о величинах отклонений термодинамических свойств растворов фуллерена С60 от соответствующих им идеальных растворов целесообразно провести расчет парциальных избыточных термодинамических функций фуллерена С60 в насыщенных растворах при различных температурах. [c.67] Графический расчет проводили раздельно для эндотермической и экзотермической областей на кривых температурной зависимости растворимости фуллерена. Результаты расчета для насыщенных растворов фуллерена С60 в четыреххлористом углероде при температурах ниже ТМР и в толуоле при температурах ниже и выше ТМР представлены в табл. 3.1. [c.68] Из полученных данных можно видеть, что для насыщенных растворов фуллерена С60 в четыреххлористом углероде, относящихся к эндотермической ветви кривой растворимости, значения парциальной избыточной энергии Гиббса С60 положительны. Это указывает на положительные отклонения растворов от идеальности, что согласуется с данными расчета активности и коэффициентов активности фуллерена С60 в исследуемых растворах (раздел 3.2.2). Положительное значение избыточной энергии Гиббса фуллерена в растворах четыреххлористого углерода вытекает из сочетания положительного значения избыточной энтальпии С60 и отрицательной избыточной парциальной энтропии смешения для фуллерена (табл. 3.1). Таким образом, в насыщенных растворах фуллерена СбО в четыреххлористом углероде при температурах ниже ТМР можно отметить некоторые особенности межмолекулярных взаимодействий. [c.68] Растворы С60 в толуоле при температурах выше ТМР характеризуются положительными отклонениями от идеальности, обусловленными весьма необычным сочетанием парциальных избыточных термодинамических функций фуллерена С60. Отрицательная энтальпия смешения компенсируется еще более отрицательной избыточной парциальной энтропией смешения для С60 (табл.3.1). Полученный результат совпадает с данными модельных расчетов других авторов для данной системы. Однако нет каких-либо объяснений в отношении полученного результата, кроме предположения о возможной метастабильности данной системы. [c.70] Значительное снижение энтропии фуллерена в насыщенных растворах при температурах выше ТМР может быть связано с процессом сольватации молекул фуллерена молекулами растворителя. Данное состояние раствора можно уподобить состоянию жидкого расплава кристаллосольвата. При увеличении температуры происходит распад некоторой части сольватированных комплексов. Образующийся при этом раствор, содержащий несольватированные молекулы С60, является метастабильным, что проявляется как снижение концентрации насыщения при увеличении температуры. [c.70] В целях сравнительного анализа данных расчетов, полученных в рамках различных термодинамических моделей насыщенных растворов фуллерена С60, целесообразно рассмотреть такой параметр исследуемых систем, как теплота растворимости фуллерена в насыщенный раствор при температурах, соответствующих эндотермической и экзотермической ветви на кривых растворимости С60. [c.71] Результаты модельных расчетов энтальпии растворения в зависимости от температуры растворителя отображены графически на рис. 3.3. [c.71] Судя по полученным данным, значение энтальпии растворения фуллерена в насыщенный раствор в четыреххлористом углероде отрицательное по знаку во всем диапазоне исследованных температур, что указывает на принципиально экзотермический характер процесса растворения фуллерена. При увеличении температуры в области ниже ТМР от 290 до 313 К теплота растворения уменьшается от -14,5 до —16,7 кДж/моль (рис. 3.3, а), обусловливая усиление экзотермического характера процесса растворения С60. Дальнейшее увеличение температуры растворов в диапазоне выше ТМР слабо отражается на величине энтальпии растворения фуллерена при повышении температуры растворов от 313 до 350 К, соответствующей температуре кипения четыреххлористого углерода, теплота растворимости фуллерена С60 изменяется от -16,70 до -16,27 кДж/моль (рис. 3.3, б). [c.72] Вернуться к основной статье