ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика экстракции фуллеренов С60 и С70 толуолом и четыреххлористым углеродом при различных температурах из "Фуллерены в растворах" Одна из наиболее интересных особенностей поведения фуллеренов в растворах связана с необычной температурной зависимостью их растворимости. Абсолютные значения растворимости СбО в разных растворителях различаются, однако ход температурных зависимостей во всех случаях совпадает. Характер температурной зависимости растворимости С60 немонотонный с максимумом значений растворимости при температуре около 280 К (7 °С) и заметно снижается при дальнейшем увеличении температуры. Немонотонная температурная зависимость растворимости присуща только С60 и не наблюдается для других фуллеренов [20]. [c.41] Таким образом, растворимость СбО в горячих и кипящих растворителях существенно ниже растворимости при комнатной температуре. Поэтому при нафевании насыщенного раствора СбО от до температуры кипения растворителя растворимость С60 понижается, происходит пересыщение, и некоторое количество фуллеренов кристаллизуется из раствора. В [22] был получен фуллерен СбО чистотой 98 % путем двукратной кристаллизации из толуола непосредственно в экстракторе Сокслета. [c.41] С60 в аппарате Сокслета. В качестве растворителя был выбран гексан. Показано, что раствор С60 в гексане в приемной колбе выходит на насыщение в течение трех-четырех часов экстракции. [c.42] Влияние температуры на кинетические закономерности растворения фуллеренов С60 и экстракции смесей С60 и С70 в органических растворителях ранее не исследовалось. Поэтому экстракцию фуллеренов из сажи проводят в горячих или кипящих растворителях [22, 23, 25] без учета аномалии температурной зависимости. [c.42] В данной работе исследована кинетика экстракции фуллеренов СбО и С70 в толуоле и четыреххлористом углероде (ЧХУ) при комнатной температуре, температурах кипения растворителей и близких к ним. По данным [21, 22, 26] толуол имеет широкое применение как один из наиболее эффективных растворителей фуллеренов. ЧХУ является наиболее подходящим растворителем при исследовании различных фуллеренсодержащих систем с помощью спектроскопии оптического поглощения в ИК-области. [c.42] Процесс растворения фуллеренов С60 чистотой 99,5 % из микрокристаллов фуллерита СбО толуолом и ЧХУ проводили в круглодонной колбе. При растворении СбО в растворителе комнатной температуры в колбу с растворителем помещали навеску микрокристаллов СбО, начинали перемешивание и отмечали время. При растворении СбО в кипящем растворителе колбу с растворителем и обратным холодильником помещали в колбогрейку и нагревали растворитель до температуры кипения. Затем в кипящий растворитель помещали навеску микрокристаллов СбО и отмечали время. Температуру контролировали термометром в течение всего процесса. [c.42] Экспериментальные зависимости концентрации С60 от времени растворения (кинетические кривые) в ЧХУ и толуоле представлены на рис. 2.2, 2 3. [c.43] Из рис. 2.2, 2.3 видно, что раствор СбО в ЧХУ выходит на насыщение в течение 3,5-4 ч при 23,8 Сив течение 2,5-3 ч при температуре кипения растворителя (рис 2.2). В толуоле концентрация насыщения С60 достигается в течение 4,5-5 ч при 24 и 110 °С (рис. 2.3). [c.43] Аппроксимируя рост концентрации раствора СбО в начальный период времени линейной зависимостью, получили в начальный период растворения скорость роста концентрации раствора СбО, равную 7,4 мкг/(мл-мин) при 23,8 °С и 1,8 мкг/(мл мин) при 76,9 С - в ЧХУ 8,0 мкг/(мл-мин) при 24 °С и 3,0 мкг/(мл-мин) при 110,0 °С - в толуоле. Концентрации насыщенных растворов С60 составляли в ЧХУ - 0,40 мг/мл при 23,8 С и 0,09 мг/мл при 76,9 °С в толуоле - 2,40 мг/мл при 24 °С и 1,1 мг/мл при 110 °С. [c.44] Таким образом, кинетические закономерности растворения С60 имеют существенные различия в зависимости от температуры процесса. При растворении С60 в ЧХУ и толуоле изменение скорости растворения С60 и величин их растворимости носит симбатный характер при изменении температуры процесса. Показано, что повышение температуры растворителя от комнатной до температуры кипения является причиной не только уменьшения величины растворимости С60, но и скорости их растворения. По-видимому, термодинамический фактор процесса растворения С60, обусловливающий аномалию температурной зависимости растворимости данного вида фуллеренов, оказывает непосредственное влияние на кинетический фактор данного процесса. [c.45] Один из механизмов растворимости, объясняющий наблюдаемую экспериментально аномалию температурной зависимости растворимости С60, связан с возможностью образования кластеров, состоящих из нескольких молекул фуллеренов [29]. Можно предположить, что увеличение температуры растворителя является причиной снижения скорости образования и роста кластеров фуллеренов, что приводит к уменьшению общей скорости роста концентрации С60 в растворе. [c.45] По данным [26], величина растворимости фуллерена С70 в толуоле слабо зависит от температуры в интервале от -40 до 80 °С. Представилось интересным изучить кинетические закономерности растворения смесей С60/С70 при различных температурах. С этой целью исследовали кинетику экстракции С60 и С70 из Ф-сажи толуолом при комнатной темперагуре и температуре кипения растворителя. [c.45] Экспериментальные зависимости концентрации С60 и С70 от времени экстракции приведены на рис. 2.4, 2.5. Из рисунков видно, что влияние температуры на кинетические параметры экстракции для фуллеренов С60 и С70 различно. [c.46] при увеличении температуры растворителя от 21 до 108,9 °С растворимость С60, равно как и скорость их растворения, существенно понижаются. В отношении фуллеренов С70 можно отметить, что повышение температуры экстракции влияет на указанные параметры лишь незначительным образом (рис 2.5/ При температуре растворителя 21,0 и 108,9 °С наблюдаются следующие кинетические закономерности экстракции С70 концентрация С70 в толуоле выходит на насыщение в течение 3 часов в обоих случаях растворимость С70 в толуоле составляет 1,35 и 1,02 мг/мл соответственно скорость роста концентрации растворов С70 - 10,5 и 7,8 мкг/(мл мин) соответственно. [c.46] Концентрация С60 в толуоле выходит на насыщение в течение 2,5-3 ч при температуре 21,0 °С (растворимость 3,00 мг/мл) и в течение 3-3,5 ч при 108,9 °С (растворимость 1,00 мг/мл) (рис. 2.5). В данном случае влияние температуры на выявленные кинетические парамефы экстракции С60 из Ф-сажи аналогично описанному выше влиянию температуры на кинетику растворения чистого С60. [c.46] Интересно отметить, что найденные значения скорости роста концентрации С60 в толуоле в процессе экстракции из Ф-сажи существенно превышают значения данного параметра, характеризующего растворение чистого микрокристаллического фуллерена. При температуре 21,0 °С скорость роста концентрации С60 в толуоле составила 22,3 мкг/(мл-мин) и 8,8 мкг/(мл-мин) при 108,9 °С, что в 2,8-2,9 раз выше соответствующих величин для фуллерита С60. [c.48] Очевидно, что на кинетику растворения фуллеренов оказывают значительное влияние структурные особенности твердой фазы, из которой фуллерены переводят в раствор. Плотная гранецентрированная кубическая структура кристаллов фуллерита С60, характеризуемая величиной энергии связи молекул, равной 0,4 эВ при 25 °С [30], является фактором, по всей видимости, понижающим общую скорость растворения фуллерита. Углеродная матрица Ф-сажи, имеющая рыхлую аморфную структуру, слабо препятствует взаимодействию молекул фуллеренов и растворителя, а также обусловливает большую поверхность контакта фаз, что в целом приводит к увеличению скорости выхода фуллеренов в раствор. [c.48] Результаты проведенных исследований генерировали интерес в отношении изучения влияния температуры на кинетику экстракции фуллеренов С60 и С70 в непрерывно-периодическом режиме с использованием аппарата Сокслета. [c.49] Вернуться к основной статье