ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальное определение фуллеренов С60 и С70 в инфракрасной, ультрафиолетовой и видимой областях спектра из "Фуллерены в растворах" Достоинством Ж-спектрального метода является возможность качественной идентификации с целью обнаружения фуллеренов в исследуемом объекте. Это относится и к сложным смесям соединений, содержащих молекулы фуллеренов, т.е. для обнаружения фуллеренов при помощи данного метода не требуется предварительной очистки образца. Однако калибровка по Ж-спектрам зависит от особенностей конкретного прибора и условий приготовления образцов, что не позволяет получить аналитические зависимости в универсальной форме. Кроме того, существуют ограничения по концентрационной чувствительности данного метода [21], что создает дополнительные трудности для количественной идентификации фуллеренов в растворах в силу их низкой растворимости в органических растворителях. [c.14] Спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях является удобным методом количественного определения фуллеренов в растворах в силу его высокой чувствительности. [c.14] Таким образом, литературные данные по качественной и количественной идентификации фуллеренов С60 и С70 показывают успешное применение в этих целях методов ИК- и УФ/видимой спектроскопии. Как известно, используемые для этого приборы являются весьма сложными оптическими системами, оснащенными компьютерной техникой. Имеющиеся усовершенствования, несомненно, являются значительной поддержкой при проведении соответствующих измерений. Однако данная аппаратура относится к числу дорогостоящих приборов, что обусловливает в некоторых случаях ее сложный и дорогой ремонт, а также невысокую доступность для многих научных лабораторий. [c.15] Представилось целесообразным разработать методику количественного определения фуллеренов с использованием более простого, доступного и распространенного метода - колориметрии. Основанием данному выбору послужил тот факт, что растворы фуллеренов С60 и С70 окрашены. Кроме того, в данной работе представлены результаты по разработке модифицированного метода количественного анализа растворов фуллеренов С60 методом ИК-спектроскопии, что в некоторых случаях является весьма необходимым. [c.15] Для спектрального анализа фуллеренов использовали образцы С60 в микрокристаллической форме чистотой 99,5 % и аморфный порошок С70 чистотой 99,4 %. В качестве растворителя использовали четыреххлористый углерод марки ЧДА, который подвергали дополнительной очистке перегонкой при атмосферном давлении. Растворение фуллеренов проводили выдерживанием С60 и С70 в четыреххлористом углероде при комнатной температуре в течение суток. [c.15] Измерения оптической плотности растворов фуллеренов в четьфеххлори-стом углероде проводились с помощью концентрационного фотоэлектрического колориметра КФК-2 со светофильтрами, спектральные характеристики которых указаны в табл. 1.1. Для анализа при длинах волн 400-750 нм исследуемые растворы помещали в кварцевые кюветы рабочей длиной 1 = 5,0065 см и объемом 21 мл а при светофильтрах 315 и 364 нм использовали кюветы длиной / = 1,007 см и объемом 5,2 мл. [c.16] Как было отмечено выше, метод Ж-спектроскопии используется для качественного анализа фуллеренов и имеет весьма низкую чувствительность для их количественной идентификации. Однако при проведении качественного и количественного анализа объектов, содержащих малое количество фуллеренов. [c.16] Дальнейшие исследования в этом направлении, в частности, проведение количественного анализа методом ИК-спектроскопии фуллеренов С60 в сложных смесях органических соединений нефтяного происхождения, выявили необходимость выбора оптимальной полосы поглощения фуллеренов С60 из имеющихся четырех. Например, как видно из рис. 1.4, в ИК-спектре экстракта фуллеренсодержашего продукта полоса поглощения С60 при 1429 см накладывается на интенсивную полосу поглощения ароматических соединений, также присутствующих в образце, Это значительно затрудняет количественный анализ фуллеренов, в частности, при определении интенсивности данной полосы методом базовой линии, тогда как полоса поглощения С60 при 528 см идентифицируется намного лучше (рис.4). [c.17] Известно, что в многоатомных молекулах сохраняется симбатность частоты (или волнового числа) колебания и величины (к//л), где к - силовая постоянная связи и /i - приведенная масса молекулы. Таким образом, полоса поглощения фуллерена С60, соответствующая его характеристической частоте 528 см отображает колебания фрагмента молекулы, имеющей большую молекулярную массу. По этой же причине в данной области практически отсутствует поглощение других компонентов смеси. Данный факт свидетельствует в пользу того, что полоса поглощения 528 см и ее интенсивность являются оптимальными для количественного анализа фуллеренов С60 ИК-спектроскопическим методом сложных многокомцонентных смесей. Поэтому для дальнейших исследований образцов, подобных представленному на рис. 1.4, был получен градуировочный фафик фуллеренов С60 в четыреххлористом углероде, откалиброванный по полосе поглощения 528 см (рис. 1.5). [c.17] По данным [27], о количестве определяемого вещества в Ж-спектроскопии можно судить не по отдельным полосам поглощения, а по спектральным кривым в целом в широком диапазоне длин волн. Используя эту информацию, мы попытались усреднить данные по интенсивностям характеристических полос фуллерена С60, соответствующих максимальному и минимальному волновому числу, т. е. при 1429 и 528 см . [c.19] Результаты расчетов градуировочных графиков предложенным способом представлены на рис. 1.6. Из рисунка можно видеть, что при использовании данного метода расчета интенсивностей также сохраняются удовлетворительные линейные корреляции при различной толщине поглощающего слоя исследуемого вещества (сравните рис, 1.3,а - 3,02 мм и рис. 1.3,6 - 1,06 мм). [c.19] Таким образом, по нашему мнению, появляется возможность избежать некоторых отклонений интенсивности при расчете градуировочного графика по какой-либо одной полосе поглощения. [c.19] На рис. 1.7,а представлены зависимости оптической плотности растворов С60 и С70 от длины волны, полученные на фотоэлектроколориметре КФК-2. [c.19] Сравнение с УФ/видимыми-спектрами [19], полученными на УФ-спектрометре (рисунок 1.7,6 - область, выделенная пунктиром), показывает их удовлетворительное сходство. [c.20] Концентрации растворов С60 и С70 в четыреххлористом углероде составляли 0,18 и 0,015 мг/мл соответственно, т.е. исследуемые растворы далеки от насыщения. По данным [10], растворимость фуллеренов составляет 0,45 мг/мл для СбО в ССЦ и 0,12 мг/мл для С70 в ССЦ. Как видно из рис. 1.7,а, оптические плотности растворов С60 и С70 имеют характерные различия в зависимости от длины волны падающего излучения. В связи с этим представилось интересным провести калибровку исследуемых растворов на разных длинах волн. [c.20] Значения коэффициентов экстинкции, приведенные в табл. 1.2, усредняли по пяти экспериментальным данным оптической плотности раствора и его концентрации, попадающей в область подчинения основному закону светопогло-щения (ОЗС). Определение значений коэффициентов экстинкции позволяет получить более универсальные зависимости между концентрацией раствора и его оптической плотностью. При этом можно не прибегать к использованию градуировочного графика и полыюваться кюветами любой рабочей длины. Полученные уравнения приведены в табл. 1.2. [c.22] Важно отметить, что наклон полученных фадуировочных фафиков имеет существенные различия в зависимости от длины волны падающего излучения (рис. 1.8, 1.9). Следовательно, для получения максимальной чувствительности при исследовании фуллеренов С60 и С70 колоримефическим методом необходим подбор оптимального сочетания длины волны падающего излучения и области концентраций исследуемых растворов. [c.23] Представилось интересным разработать колориметрический анализ двух-компонентной смеси С60 и СТО неизвестного состава. Из результатов зависимостей оптической плотности от концентрации раствора чистых С60 и СТО (рис. 1.7, а) в этих целях были выбраны светофильтры с максимумами пропускания при 440 и 540 нм. Данные длины волн удовлетворяют условию проведения анализа двухкомпонентной смеси, т.к. в этом случае спектры поглощения СбО и СТО накладываются друг на друга, но максимумы поглощения раздельны. Кроме того, из рис. 1,8 и 1.9 видно, что при данных длинах волн для растворов фуллеренов обоих типов соблюдается основной закон светопоглощения во всем исследованном интервале концентраций, т.е. до концентрации насыщения С60 и С70 в ССЦ. [c.26] С целью проверки полученных формул был приготовлен раствор смеси фуллеренов С60 (0,1005 мг/мл) и С70 (0,0088 мг/мл). Экспериментальная зависимость оптической плотности раствора от длины волны представлена на рис. [c.27] По-видимому, более высокая чувствительность к структуре отдельных молекул в коротковолновой области позволяет заметить нижний концентрационный порог кластерообразования, что проявляется как отрицательное отклонение от ОЗС. При этом, как правило, на начальных стадиях образуются кластеры, размеры которых сравнимы с размерами составляющих частиц. [c.29] Вернуться к основной статье