ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллы, подобные графиту из "Графит и его кристаллические соединения" Подобно алмазу, обычные формы твердого кремния, германия и серого олова имеют структуру цинковой обманки [991], характерную для полупроводниковых соединений с тетраэдральными 5р -связями [703, 704], но при температуре выше 900°С появляется некубическая форма кремния [424]. [c.85] С момента установления кристаллической структуры карбида кремния 51С было проведено большое количество исследований. Было обнаружено много фазовых модификаций [619, 841, 842, 1171], но во всех случаях структура оказалась типа обычной цинковой обманки с одним атомом 51, окруженным тетраэдрически четырьмя атомами углерода, и наоборот. В связи с различными внешними формами крис1аллов были предложены различные механизмы их роста [1077]. Карбид кремния используется в качестве сопротивления по своему высокому удельному сопротивлению, равному примерно 10 ом, он напоминает алмаз [697]. В этом отношении 81С занимает промежуточное место между алмазом и кремнием и отличается от карбидов, например карбида 2г и карбида Т1, которые являются хорошими проводниками. В связи с отсутствием сведений о существовании гидридов кремния (силанов), аналогичных бензолу СбНе, а также поскольку разложение силанов происходит с образованием кремния со структурой цинковой обманки, элементы IV группы (кроме углерода), по-видимому, не способны образовывать кристаллы со слоистой структурой, подобные графиту аналогичные бинарные структуры также не образуются из атомов элементов этой группы. [c.85] В отличие от элементов IV группы кристаллическая решетка нитрида бора почти идентична графитовой и к тому же она изоэлектронна с ним, обнаруживая такое же сходство с графитом, как окись углерода с азотом или закись азота с углекислотой. Расстояние, отделяющее плоскости (3,30А), и расстояние между атомами В—N (1,45А) практически такие же, как у графита. [c.86] Кристаллическая структура [122, 398] нитрида бора отличается от структуры графита abab тем, что кольца чередующихся атомов бора и азота расположены точно друг над другом [780, 781], причем в соседних слоях над атомом бора находится атом азота. Каждый атом азота расположен, таким образом, между двумя атомами бора, и наоборот. [c.86] В отличие от графита у нитрида бора очень высокое электрическое сопротивление, которое возрастает с увеличением чистоты [817]. Это мягкое вещество (твердость 1—2) оно хорошо раскалывается по плоскостям, параллельным плоскостям кристаллических решеток [346]. Хотя нитрид бора иногда добавляется в смеси, его смазывающие свойства, по-видимому, уступают свойствам графита [775]. Значение теплоемкости, соответствующее закону Дюлонга и Пти, не достигается даже при 900° С [649]. Попытки выяснить тип связи в нитриде бора предпринимались многими исследователями [123, 131, 780, 781]. Ввиду слоистой структуры нитрида бора интересно отметить, что он так же, как и графит, образует слоистые соединения [199, 200]. Добавки, которые удавалось ввести до настоящего времени,-представляют собой молекулярные образования молекулы, внедряющиеся между сетками нитрида бора, отличаются от молекул, внедряющихся в графит (гл. V). [c.86] Аналогия между нитридом бора и углеродом усиливается в связи с существованием боразона , представляющего собой нитрид бора со структурой цинковой обманки. Боразон образуется при высоком давлении и высокой температуре, с успехом используемых при изготовлении искусственных алмазов [1115]. У этой формы нитрида бора очень перспективные технические свойства в нем сочетается твердость алмаза со значительно более высокой рабочей температурой и с большей сопротивляемостью к окислению. [c.86] Еще одним соединением типа А —В ,у которого можно ожидать слоистую структуру, является фосфид бора согласно имеющимся сведениям, это соединение имеет структуру цинковой обманки [819]. [c.86] Кристаллические структуры графита и некоторые из основных типов дефектов этих структур уже обсуждались с точки зрения их топологии в гл. I (1.4 и 1.4.1). В гл. IV приведен обзор электронных свойств графита и структур связей. В негл последовательно рассматриваются магнитная восприимчивость и электропроводность, а также термоэлектродвижущая сила, эффект Холла и оптические свойства. [c.87] В случае графита некоторые магнитные свойства углерода поддаются более отчетливой интерпретации, чем такие электрические свойства, как удельное сопротивление и его температурный коэффициент. Это обстоятельство объясняется тем, что такая величина, как магнитная восприимчивость поликристаллического тела, является лишь суммой восприимчивостей всех электронных орбит, которые содержатся в его структуре. Разница между многоядерными ароматическими углеводородами, обособленными друг от друга в кристалле (подобно многоядерным сеткам, связанным вместе в углеро-дах) силами отталкивания, и более крупными плоскими многоядерными сетками в почти идеальном графите заключается только в том, что различным членам при суммировании магнитных свойств приписывается неодинаковая относительная роль и вместе с тем не требуется добавления многочисленных членов, учитывающих влияние границ. [c.87] ЧИСЛО конденсированных ядер в молекуле велико, то расчет, выполненный с помощью резонансной теории, оказывается менее удовлетворительным по сравнению с молекулярным орбитальным методом, который дает для линейных размеров С—С-связи хорошее совпадение с экспериментом. [c.89] Этот результат не является неожиданным, так как метод молекулярных орбит позволяет вычислить длину связи для электронов, которые принадлежат всем атомам молекулы, а вместе с тем известно, что для ароматических молекул делокализация играет особенно важную роль (ср. также [188]). [c.89] Известны отдельные случаи, когда, несмотря на более сильное резонансное перекрытие для плоской конфигурации, отталкивание между ближайшими С—Н-группами для многоядерной ароматической молекулы приводит к равновесной конфигурации за пределами плоскости. Так, например, во многих полифениловых молекулах, таких, как р-трифенил, объединенных с помощью С—С-связей, кольца не являются компланарными и образуют между собой углы в 30—90° (соответствующую литературу см. в [22, 646]). [c.89] Как уже отмечалось, аналогичные складки в графите должны сопутствовать в принципе некоторым типам дефектов решетки, таких, как, например, дырочные и клещевидные дефекты [593, 957, 1058, 1060] (ср. 1.4.4 и 1.4.1). [c.90] Это обстоятельство могло бы иметь важные последствия как для реакционной способности разупорядоченных атомов углерода вблизи области образования складок, так и для электронных свойств кристалла. Вообще говоря, смещение атомов углерода из плоской гексагональной сетки вызывает ослабление ароматического резонанса и снижение насыщенности связанных атомов углерода. При отсутствии усложняющих явлений это должно привести к улучшению их электронно-акцепторных свойств. Кроме того, во зхможно, что пространственные требования, связанные с такими дефектами, будут препятствовать спаризанию спинов всех валентных электронов вследствие присоединения к этим дефектам инородных атомов или вследствие образования связей С — С. Такие узлы в дырочных и клещевидных дефектах, соответствующие вмерзшим свободным радикалам, будут влиять (подобно другим дефектам сетки) на электронные свойства кристалла, такие, как сопротивление и термо-э.д.с., и видоизменять в результате своего парамагнетизма магнитные свойства кристалла. [c.90] Дефекты решетки других типов, обсуждавшиеся в гл. I, точно так же могут воздействовать на электронные свойства в большей или меньшей степени. В этой главе они рассматриваются в тех случаях, когда имеются соответствующие данные, хотя систематических исследований этого вопроса для почти идеального графита не существует. [c.90] Величина энергии связи между слоями до сих пор остается предметом дискуссии. Полученные рядом авторов оценочные значения лежат в интервале 10—20 ккал/г-атомС [124, 899] (ср. П. 4.1 и II. 4.3). С другой стороны, из зависимости между энергией и длиной связи [283] следует, что значение энергии 7,9 ккал1г-атом С должно соответствовать расстоянию 3,41 А (ср. II. 4). [c.91] В этой связи необходимо подчеркнуть, что молекулярная магнитная восприимчивость хм определяется как %м = КМ1р, где К — магнитная восприимчивость единицы объема, М — молекулярный вес, а р — плотность [936]. Молекулярный магнетизм ароматических углеводородов складывается приблизительно аддитивно из элементарного магнетизма электронных орбит, связанных с атомами водорода и углерода [1075]. Паскаль эмпирически показал, что Хм 2Лг- -В, где ЕЛг характеризует аддитивный в лад индивидуальных атомов в молекулах, а В есть некоторая конститутивная константа, зависящая от молекулярной структуры. Для ароматических молекул величина В содержит большой диамагнитный член. [c.91] Результаты, приведенные в табл. 13, относятся к порошкообразным поликристаллическим образцам, которые можно считать изотропными (см. литературу, приведенную в работах [8, 11, 458]). [c.92] Количественные теории анизотропии были предложены Полингом [776] и Лондоном [602]. В модели Полинга многоядерная молекула рассматривается как сверхпроводящая электрическая цепочка. Лондон разработал квантовомеханический подход, соответствующий блоховскому приближению для случая сильной связи в теории металлов. Обе теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом, что объясняется, по мнению Лондона, преобладающим влиянием геометрических факторов. Как та, так и другая теория не учитывает кулоновского взаимодействия электронов, если только его нельзя описать с помощью поля Хартри. Брукс [134], который модифицировал эти теории, включив ионные члены, пришел к выводу, что для ароматических молекул приближение Хунда — Мулликена имеет преимущество перед теорией Гайтлера — Лондона. Это означает, что для расчета анизотропии следует предполагать, что резонирующая двойная связь носит не только, ковалентный, но и частично ионный характер того же порядка величины. [c.93] Вернуться к основной статье