ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость из "Графит и его кристаллические соединения" Тщательные определения теплоемкости естественного графита были проделаны Вебером [1105] в интервале температур от комнатной до 1000°С. Теплоемкость древесного угля, по-видимому, не отличается от теплоемкости графита. Вебер показал, что эта характеристика увеличивается с повыщением температуры, но даже максимальная величина меньще значения 6 кал1г-атом, вытекающего из закона Дюлонга и Пти. [c.63] Более точные измерения выполнены Магнусом [647]. Они охватывают температуры до 1100°С. При этом для теплоемкостей выше 5,5 кал1г-атом °С горизонтального участка на кривой не наблюдалось, тогда как Хоув [470] получил такой участок, измеряя теплоемкость при высоких температурах. [c.63] Измерения при температурах ниже 0°С были выполнены Корефом [562] и Нернстом [734]. Позднее было проведено много дополнительных измерений в интервале О—300°К. Почти всегда использовался поликристаллический искусственный графит главным образом потому, что для точных измерений при низких температурах требуется большое количество вещества. Якобс и Паркс [499] провели опыты при температурах от 60 до 300°К и сделали оценку значения энтропии графита при 298°К. Значение энтропии Я кобса и Паркса было подтверждено более поздними измерениями [59], выполненными при температурах вплоть до 2°К. Небольшое отличие значений, полученных Де Сорбо и Тейлором [229], приписывалось Кисомом и Перлманом [527] наличию адсорбированных газов и структурным дефектам графита [230]. [c.63] Основываясь на весьма грубых предположениях, Магнус [647] нашел в 1923 г., что характеристические температуры Дебая для тепловых колебаний параллельно и перпендикулярно плоской сетке углеродных гексагонов имеют значения 0j.=228O°K и 9 =760°К. Темплоемкость графита с упорядоченной решеткой при низких температурах представляет особый теоретический интерес ввиду явной анизотропности структуры решетки. Колебания вдоль сеток обычно приводят к совсем другим значениям упругих констант, чем колебания в перпендикулярном направлении, так что спектр даже звуковых колебаний сильно отличается от непрерывного дебаев-ского спектра. Было высказано предположение [59, 229, 527, 573], что при низких температурах колебания только в двух измерениях вносят вклад в колебательную теплоемкость. Если бы это было достаточным приближением к спектру звуковых колебаний при низких температурах, то теплоемкость графита при понижении температуры до 0°К должна была бы изменяться по закону Р вместо Р. Однако существование такой зависимости практикой окончательно не подтверждено. [c.63] Для теоретического объяснения полученных результатов в ряде работ -было рассмотрено влияние размера частиц [371] и других факторов [545, 556, 557, 573, 740, 742, 870]. Вполне вероятно, что отклонения обусловлены дефектами в кристаллах, которые всегда встречаются в разных образцах графита. Необходимо отметить, что вкладом электронов в теплоемкость при очень низких температурах, по-видимому, часто пренебрегали. Комацу [557] предполагает, что этот вклад может быть значительным при температуре ниже 2°К (ср. также работу [570]). [c.64] Более поздние исследования Де Сорбо и Николса [233] были проведены калориметрическим методом в интервале температур 1—20°К на графите с кристаллитами различных размеров. Они нашли, что для естественного канадского графита (кристаллы шириной порядка 100 мкм) зависимость Р наблюдается при температуре жидкого гелия. Как колебательная составляющая теплоемкости, так и небольшая (линейно зависящая от температуры) электронная теплоемкость оказываются нормальными. В ламповой саже кристаллы графита значительно мельче, и они сильно повреждены. Ее теплоемкость вплоть до самых низких температур остается примерно пропорциональной Р. Образец естественного графита, в котором 0,04% атомов было замещено бором с целью увеличения доли дырок в полосе проводимости, незначительно отличался от исходного материала. [c.64] Влияние размера кристаллитов и дефектов решетки на теплоемкость при низких температурах рассматривалось с точки зрения теории, согласно которой беспорядочная упаковка углеродных сеток приводит к увеличению Си, характеризующему межплоскостное сопротивление сдвигу. Это увеличение заметнее в более мелких кристаллитах, для которых межплоскостное расстояние приближается к турбостратному значению 3,44 А [113, 558]. Несмотря на противоречивые данные по теплоемкости графита при низких температурах, расчеты энтропии 5 при стандартных условиях находятся в хорошем согласии. Например, для естественного цейлонского графита 5°д8, е=1,29 0,01 энтроп.ед., а для искусственного графита получено значение 1,372 0,005 энтроп.ед. [c.64] Средние значения теплоемкости Ср и связанных с ней функций приведены в табл. 7 по данным [874]. [c.66] Как уже было отмечено, при температурах выше 3500° К наблюдается резкое увеличение теплоемкости, объясняемое, по-видимому, обратимым образованием вакансий или других дефектов, обусловленных тепловым движением [470] (см. фиг. 8,а). [c.66] Вернуться к основной статье