ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесия реакций комплексообразования в растворе из "Химия координационных соединений в неводных растворах" При растворении акцепторного соединения АХ , например ЗЬС1д, в донорном растворителе В по схеме [1] происходит образование сольватного комплекса. Сольватный комплекс может затем реагировать с конкурирующим лигандом Ь. Реакции замещения такого типа могут осуществляться а) при добавлении более сильного, чем растворитель, донора или б) благодаря смещению равновесия вследствие различий в летучести, растворимости или при добавлении большого избытка замещающего донора. Образование аммиакатов некоторых переходных металлов в водном растворе осуществляется в соответствии с пунктом а) и обусловлено более сильными донорными свойствами аммиака по сравнению с водой, хотя вода благодаря ее меньшей летучести по сравнению с аммиаком может быть в избытке. [c.36] Когда Ь = анион X , происходит образование анионного комплекса по схеме [2] в результате замещения лигандов растворителя В в сольватном комплексе анионами Х . Общую реакцию часто упрощают, представляя ее схемой [3] и опуская при этом промежуточные стадии, описываемые уравнениями [1] и [2]. [c.36] Образование анионного комплекса, по-видимому, происходит в том случае, когда лиганд X обладает более сильными донорными свойствами, чем молекулы растворителя В. Это условие лучше всего выполняется при использовании акцепторного растворителя, так как при этом растворитель не может координироваться подобно лигандам Ь или X . [c.36] Если растворитель обладает более сильными донорными свойствами, чем конкурирующий лиганд, частично или полностью будет осуществляться реакция замещения лигандов Х в акцепторной молекуле или сольвате на молекулы донорного растворителя В с образованием сольватированных катионов или ониевых ионов. [c.36] В то время как процессы [1] + [2] приводят к образованию комплексного иона, реакции [1] + [4] приводят к ионизации, сопровождающейся диссоциацией, степень которой зависит от диэлектрической проницаемости раствора. [c.37] Третья возможность заключается в том, что реакция [1] осуществляется самопроизвольно в результате реакций [2] и [4], когда анионы X образуются по реакции [4], а расходуются по реакции [2]. Этот процесс, называемый аутокомплексообразованием и известный во многих системах, происходит в том случае, когда донорные свойства растворителя и конкурирующего лиганда различаются незначительно. [c.37] При данной константе образования анионного комплекса в растворителе с сильными донорными свойствами значения iiГsb li будут невелики, так как при этом константа образования сольватного комплекса будет иметь высокие значения. С другой стороны, в растворителях с низкими значениями ВЫ можно ожидать высоких величин isb l6 Очевидно, следует попытаться хотя бы полуколичественно оцепить донорные свойства ряда конкурирующих лигандов. [c.37] Несольватирующие растворители типа четыреххлористого углерода служат благоприятной средой при синтезе многих комплексных соединений при условии, что растворимость реагентов в них достаточно высока. [c.38] Подобным же образом комплексные хлориды металлов образуются в растворах хлористого иода [38]. [c.39] Акцепторные хлориды при взаимодействии со стехиометрическими количествами R4N 1 обычно количественно превращаются в соответствующие хлоридные комплексы. С другой стороны, низкие донорные числа )Л 8ЬС15 тионилхлорида и сульфурилхлорида обусловливают плохую растворимость в них ионных и галогенных соединений переходных металлов. Поэтому в их растворах не образуются хлоридные комплексы щелочных и щелочноземельных металлов, а также большинства переходных металлов. Таким образом, эти растворители имеют ограниченное применение. В основном их используют для получения хлоридных комплексов некоторых элементов с объемистыми катионами типа [R4N[ . [c.40] Ацетилхлорид и бензоилхлорид [43—45] в качестве растворителей обладают аналогичными свойствами, в то время как Р0С1з [46] дихлорфосфениловая кислота [46], и оксихлорид селена [47] иногда имеют более высокие донорные числа. Эти растворители, особенно оксихлорид селена, который имеет подходящее значение диэлектрической проницаемости, используют для получения различных хлоридных комплексов. [c.40] Другие анионные комплексы в этих растворителях не образуются вследствие сольволиза. Для получения бромидных комплексов в качестве растворителей можно использовать бромистый иод [48], бромистую ртуть [49, 50] или оксибромиды типа бензоилбромида [51, 52]. Возможно, что для этой цели пригоден также нитрозил-бромид. [c.40] Однако эта группа растворителей имеет ограниченное применение. В реакциях с ковалентными соединениями в качестве растворителей были использованы хлороформ или бензол. В растворах уксусной кислоты [53], нитропроизводных углеводородов [54, 55], хлорбензоле [55] и бензоле [55] в качестве источника ионов хлора, образующих комплекс с хлоридом металла, был использован трифенилхлор-метан. В растворителях с высокими донорными числами типа диметилсульфоксида и трибутилфосфата такие реакции не идут. [c.40] Комплексные соединения с достаточно сильными лигандами можнО также получать в растворителях с высокими донорными числами, например в триметилфосфате. Поэтому очень важно получить количественные данные о донорных свойствах конкурирующих лигандов (см. также стр. 216). [c.41] Ионизация и диссоциация сольватных комплексов Если растворитель обладает более сильными донорными свойствами, чем лиганд растворенного соединения, молекулы растворителя будут замещать лиганды X в акцепторной молекуле АХ . Если лиганд X отрицательно заряжен, в растворе будут образовываться положительные ионы. Таким образом, становится очевидным, что высокая диэлектрическая проницаемость среды будет способствовать процессу диссоциации, следующему за ионизацией. Чтобы осуществилась реакция [4], растворитель должен обладать высоким донорным числом (т. е. более сильными донорными свойствами, чел1 лиганд X ), подходящим значением диэлектрической проницаемости и иметь молекулы небольшого размера. Замещение лиганда X в сольватном комплексе молекулами растворителя протекает легче в присутствии соединения, проявляющего сильные акцепторные свойства по отношению к лиганду X . При таких условиях реакция осуществляется даже в растворителе со средним донорным числом, например в оксихлориде фосфора в присутствии пятихлористой сурьмы [57]-. [c.41] По-видимому, бромистый ванадил в диметилсульфоксиде и трибутилфосфате тоже полностью ионизирован, но фтористый ванадил ведет себя иначе, так как ионы фтора обладают более сильными донорными свойствами по отношению к металлам класса а, чем ионы хлора и брома. Ионизация цианидов и тиоцианатов металлов класса а вряд ли возможна в растворителях с донорными числами ниже 25 иодиды и бромиды металлов класса а в растворителях с высокими донорными числами полностью ионизированы, в то время как иодиды и бромиды металлов класса б в этих средах не ионизированы. [c.43] В то время как образованию анионного комплекса способствуют растворители с низкими донорными числами и анионы X с сильными донорными свойствами, образованию сольватированпого катиона (ионизации) благоприятствуют растворители с высокими донорными числами. Аутокомплексообразование следует ожидать в тех случаях, когда донорные свойства растворителя и анионного лиганда близки между собой. [c.44] Примечание. Более детально этот вопрос обсуждается в гл. Л Ш. [c.44] Вернуться к основной статье