ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика процесса комплексообразования из "Комплексоны" При практическом использовании комплексных соединений наряду с их прочностью большое значение имеет кинетика их образования при данных условиях. Не менее важно и теоретическое исследование кинетики комплексообразования. Из данных кинетических измерений можно получить, пожалуй, наиболее полную информацию о поведении компонентов сложной комплексообразующей системы и образуемых в этих условиях комплексах. [c.32] Характер кинетики процесса дает возможность судить об относительной роли факторов, способных влиять на скорость комплексообразования. В число этих факторов входят электронное состояние центрального и донорных атомов, их стереохимическая конфигурация, электросродство и поляризуемость, а также размеры и стереохимия координируемых лигандов. [c.32] На скорость реакции влияют также температура, давление, наличие в растворе посторонних активных и индифферентных ионов. Однако, несмотря на то, что практически одни и те же факторы влияют как на скорость реакции, так и на устойчивость образуемых комплексов [31, последние две величины не всегда коррелируются. Малая скорость реакций еще не означает большую устойчивость комплекса так, высокозаряженные ионы, образуя наиболее устойчивые комплексы, медленно вступают в химические реакции. [c.32] Лабильность или инертность комплекса является прежде всего функцией природы центрального атома, лиганда и условий эксперимента. Таубе [36, 97] связывает лабильность или инертность комплексов в основном со структурой электронной оболочки центрального атома. Согласно Таубе, наличие у центрального атома вакантных й-орбиталей способствует лабильности, а их отсутствие — инертности. Однако в гипотезе Таубе не учитывается природа координированных лигандов и растворителя. [c.32] Более точное объяснение деления комплексов на инертные и лабильные может быть дано на основании теории кристаллического поля. Скорость реакций обмена и замещения низкоспиновых комплексов зависит от величины энергии стабилизации комплекса кристаллическим полем. С этой точки зрения стабилизация должна способствовать уменьшению лабильности и повышению инертности комплекса [34, 36]. [c.32] В большинстве случаев подобные рассуждения справедливы в случае комплексов, для которых практически не наблюдаются расхождения между термодинамическими и кинетическими свойствами, т. е. их реакционная способность симбатна устойчивости. [c.32] Немногочисленные исследования скоростей реакции с участием комнлексонов показали, что все процессы обмена металла с комплексонами подчиняются общим кинетическим законам, т. е. обмен идет или по реакциям второго порядка, или по реакциям первого порядка (диссоциация различных комплексов) [98—100]. Протонирование лиганда приводит к понижению электронной плотности связи металл — лиганд и тем самым к повышению скорости диссоциации этой связи. [c.33] Однако одновременно с основной реакцией протекают побочные, для которых также удалось рассчитать соответствующие константы скорости. [c.33] Реакции обмена в сложных системах, содержащих несколько лигандов и катионов, являются медленными процессами. [c.33] Незначительные скорости реакций обусловливаются рядом факторов, в том числе протеканием процесса обмена в несколько стадий, например через стадию акватации, частичного раскрытия хелатных циклов и возникновения новых связей металл — лиганд. [c.34] Реакции обмена в комплексах, образованных полидентатными лигандами, могут значительно осложняться образованием гетеро-нуклеарных и смешанных комплексов [103], на что необходимо обращать внимание при рассмотрении соответствующих систем. [c.34] Кинетика реакций комплексообразования изучена еще недостаточно, поэтому не всегда можно сопоставить полученные различными авторами результаты и дать обоснованную интерпретацию тем или иным фактам. Б этой области необходимы широкие исследования с использованием новейших методов физической химии, таких, как методы с изотопными мечеными атомами, релаксационные, ядерного и парамагнитного резонансов. [c.34] Вернуться к основной статье