ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хелатоэффект из "Комплексоны" Явление повышенной устойчивости комплексонатов металлов в растворе Шварценбах [2, 3, 41, 84] назвал хелатоэффектом. В качестве меры хелатоэффекта он предложил разность между логарифмами констант устойчивости полициклического хелата MeL и комплекса МеХ , где X — монодентатный лиганд, а L — полидентатный лиганд, занимающий п координационных мест. [c.29] Хелатоэффект является характерным свойством циклических соединений. Поскольку хелатообразование характеризуется циклизацией, необходимо учитывать совместимость тех или иных функциональных групп в одной и той же координационной сфере и их взаимное влияние. Химизм процесса осложняется и тем, что число координируемых молекул монодентатного лиганда и донорных атомов функциональных групп хеланта не всегда бывает одинаковым. [c.29] Большинство авторов [39, 85—89] связывают хелатоэффект с большим увеличением энтропии при реакциях образования циклических соединений, чем при реакциях присоединения нескольких простых лигандов. Предпринималось много попыток оценить величину изменения энтропии при этом эффекте. Так, Калвин и Бейле [77] предположили, что положительное изменение энтропии в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Мартелл [85] отметил, что значения AS° для ряда комплексонатов возрастают с увеличением числа донорных атомов и уменьшением радиуса катиона. [c.29] Им установлено также, что зависимость Аб от числа координированных ацетатных групп является линейной. [c.30] Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелатоэффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цикле и из шести — в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [c.30] Высвобождение молекул гидратной воды при комплексообразовании увеличивает энтропию, тогда как сам процесс хелатообразования, сопровождающийся уменьшением числа частиц в растворе (без учета дегидратации аквакомплексов исходных соединений), связан с уменьшением энтропии [3, 39, 44]. [c.30] Важным фактором является также относительная ориентация молекул воды или другого полярного растворителя вокруг одиночных и циклических структур. Это имеет большое значение, когда в качестве циклообразующих агентов выступают большие органические молекулы [3, 91]. [c.30] Уэлстгеймер и Ингрехем [92] величину энтропийного эффекта приравняли разности между трансляционной энтропией замещения двух монодентатных лигандов на один бидентатный (А5° 0) и энтропией циклизации (Д [ О вследствие уменьшения внутреннего вращения хелатного агента). [c.30] Безусловно, хелатоэффект, наблюдаемый для циклических соединений, прежде всего связан с изменением энтропии. Однако несомненную роль играет и энтальпийный фактор. [c.30] Энергия образования связи в случае трехчленного цикла, например катиона металла с гидразином, довольно низкая вследствие стерической напряженности кольца. При увеличении размера цикла напряжение уменьшается, а энергия связи увеличивается. Действуя однонаправлено, изменения энтальпии и энтропии создают максимальную устойчивость в случае пятичленного цикла с одинарными связями. [c.30] Ирвинг с сотр. [2, 93] показал, что энтальпийный эффект, вероятнее всего, связан со стабилизацией в поле лигандов и что в хелато-эффекте имеется заметная доля его. [c.30] По мнению Вильямса [73], хелатоэффект в основном зависит от теплоты реакции, а не от энтропии. Исследования Бьеррума, Нильсена [94, 95] и Льюиса [3] показали, что величина хелатоэффекта зависит также от природы иона металла. [c.31] Особенно заметно на хелатоэффект влияет строение электронной оболочки металла в тех случаях, когда преобладающее значение имеет стереохимия катиона (например, тенденция одновалентного серебра и двухвалентного цинка к образованию линейных связей и т. д.). Относительная неустойчивость этилендиаминтетрацетатов Mg, Са, Зг и Ва, по мнению Каре [96], обусловлена неблагоприятным изменением энтальпии, что может быть связано со стерическими затруднениями при комплексообразовании и дан е невозможностью координации всех донорных атомов с катионом небольшого размера. [c.31] Наличие нескольких хелатных гетероциклов у одного центрального иона способствует возникновению своеобразных электронных эффектов, которые вызывают перераспределение электронной плотности в узлах, обеспечивающих координацию. Это способствует упрочнению связей металл — донорные атомы лиганда и общей стабилизации комплекса, что связано, по всей вероятности, с изменением энтальпии. [c.31] Изменения энтропии при образовании высокоспиновых комплексов меньше, чем при образовании низкоспиновых. Если изменение энтропии значительно меньше ожидаемого на основании величины зарядов и размеров реагирующих частиц, можно предположить, что в основном образуется высокоспиновый комплекс с преобладанием в нем ионных связей. С другой стороны, большие изменения энтальпии связаны с преобладающим образованием ковалентных связей, которые могут быть частично двойными. Следует отметить, что на термодинамические свойства хелатных соединений оказывают влияние и вторичные реакции, связанные с электростатическим взаимодействием комплексного иона с противоположно заряженными ионами, находящимися в растворе. При этом образуются комплексные ассоциаты, характеризующиеся определенной устойчивостью. [c.31] Хелатоэффект, таким образом, зависит от направления связей катиона металла и от структуры нолифункционального партнера и тем значительнее, чем больше положительное изменение энтропии и отрицательное — энтальпии. [c.31] Вернуться к основной статье