ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотермы эквивалентного ионного обмена из "Сорбционные и хроматографические методы физико химической биотехнологии" При решении задач выделения веществ, их очистки и фракционирования смесей на компоненты концентрационные соотношения являются мерой эффективности процессов. Концентрирование на стадиях сорбции и десорбции для препаративных и производственных процессов — одно из важнейших требований. Б связи с этим возникает необходимость использовать уравнения, связывающие концентрации компонентов в растворе и в ионите при постоянной температуре (и постоянном давлении), — уравнения изотермы ионного обмена [167, 168]. [c.78] Прежде всего возникает вопрос о правомерности использования понятия концентрации в применении к фазе ионитов. Действительно, ионит (в основном здесь нами рассматривается синтетический сетчатый органический полиэлектролит) является неоднородной фазой, причем неоднородность заложена в самой идее сополимеризации с включением компонента, образующего сшивки или мостики [19]. Для таких систем строгим являлся бы статистический анализ, при котором для каждого компонента в ионите рассматривался бы бесконечный набор состояний с различными уровнями взаимодействия с окружающей средой. Однако общепринятым в научном и технологическом исследовании является введение и использование понятия концентрации для компонентов, принимающих участие в межфаз-ном ионном обмене и находящихся в фазе ионита, который является фазой переменного состава. Можно полагать, что повторяющимися в ионите являются не состояния сорбированных отдельных ионов, а совокупности, охватывающие некоторые участки ионита, достаточно большие, для того чтобы включить в себя весь возможный набор состояний, и достаточно малые, для того чтобы эту систему — набор совокупностей — рассматривать как статистически однородную, для которой можно ввести понятие концентрации. [c.79] Следует, однако, отметить, что анализ проведен для двухкомпонентной системы, в которой каждый тип ионов должен быть одинаково гидратирован в двух сосуществующих фазах. Эффект переноса растворителя при подобном анализе может быть учтен в модели, которая предполагает существование переменного (повышенного) давления в фазе ионита — давления набухания, — в связи с тем что сетчатая структура противодействует процессу переноса ионов в ионит [136, 146, 160]. Однако этот метод анализа редко используется в последние годы в термодинамическом анализе ионного обмена. [c.80] В связи с ограничением выбора систем, для которых приведенный выше анализ может быть использован, рассматривать сорбированный ион (противоион) в гидратированном или дегидратированном состоянии в ионите в качестве компонента нецелесообразно прежде всего потому, что противоион может различным образом взаимодействовать с фиксированной ионогенной группой — фиксированным ионом. Обычно трудно различить состояние полной ионизации для системы фиксированный ион—противоион от состояния ионной пары и даже от случая слабой ионизации. В частности, это относится к ионам органических веществ, которые и в растворе с другими органическими ионами дают слабодиссоциированные соединения. Более того, для органических ионов, как будет показано дальше, свойственно сложное, полифункциональное взаимодействие с ионитом, включающее, помимо ион-ионного, систему слабых взаимодействий, часто гидрофобного взаимодействия. [c.80] Разделять эти существующие комплексы на компоненты едва ли целесообразно. Б связи с этим широко распространено и используется представление о резинатах — компонентах, входящих в состав ионита и включающих противоион и его ближайшее окружение, включающее не только растворитель, но и ближайшие участки ионита. В простейшем случае ионного обмена с участием двух обменивающихся типов ионов в качестве компонентов мы будем рассматривать сольва-тированные, способные к по.11Ному обмену ионы в растворе и соответствующие резинаты. Следует отметить, что в процессе ионного обмена может переноситься еще один компонент — вода. Однако перенос всех компонентов — противоионов и воды — должен описываться дополнительным уравнением связи. Для противоионов это известное уравнение эквивалентности. В то же время затруднительно ввести уравнение связи, устанавливающее стехиометрическую зависимость между переносом ионов и переносом воды. [c.80] Если рассматривать в качестве возможной флуктуации независимый перенос каждого иона из одной фазы в другую, то для каждого подобного процесса необходимо учитывать электрическую работу, что приводит к равенству электрохимических потенциалов (уравнение (3. 8)). В этом случае переносимый компонент должен быть идентичен в материальном отношении в двух фазах, т. е. для приведенного выше описания (уравнения (3. 8) и (3. 12)) необходимо рассматривать ионы в растворе и в ионите в одном и том же гидратированном состоянии, что может привести к несоответствию модели с реальными системами, если при ионном обмене меняется степень гидратации матрицы ионита. [c.81] Рассмотренный способ получения этого уравнения показывает, что оно может быть применено без ограничений для любого бинарного ионного обмена. При этом резинаты и сольватированные ионы в растворе являются материально различными компонентами. [c.82] Здесь уместно более детально обсудить проблемы компонентности, переноса растворителя и учета эффекта набухания. Прежде всего при бинарном ионном обмене каждая из фаз (ионит и раствор) содержит три независимых компонента — два электролита и воду (растворитель) для раствора и два резината и воду в фазе ионита. В принципе возможно учитывать в ионите в качестве компонента также и матрицу ионита, например осново-моли полимерного электролита. (Конформационные изменения элементов сетчатой структуры действительно вносят свой вклад в изменения термодинамического потенциала при ионном обмене). Однако, если считать резинаты компонентами, это позволяет устранить из рассмотрения перенос воды (растворителя) и совокупность энергетических и энтропийных изменений в матрице ионита. Представление о сольватированном состоянии позволяет и в растворе учитывать при ионном обмене только два компонента — сольватированные противоионы. [c.82] Следует напомнить, что использование представления о замкнутой системе как совокупности открытых систем (уравнения (3. 13) и (3. 14)) предполагает включение в уравнение (3. 16) только тех компонентов, которые с необходимостью участвуют в межфазном обмене на основе вполне определенных уравнений связи. [c.82] Известны попытки включить в анализ изотермы ионного обмена (при ее выведении и обосновании) процесс переноса воды в виде непосредственно введенного термодинамического потенциала набухания (ДФ ,б) или рассчитанного через химические потенциалы воды 168]. Мы здесь не будем применять эту систему анализа, так как независимый межфазный перенос воды в рамках анализа изотермы ионного обмена требует рассмотрения переноса десольватированных противоионов, что вызывает определенные затруднения при использовании таких моделей для расчета. Естественно, что разделение воды на приносимую с сольватированными ионами и независимо переносимую воду, сольватируюш ую матрицу ионитов, при термодинамическом анализе недопустимо. [c.82] Подчеркнем, что учет при бинарном ионном обмене четырех компонентов — резинатов и сольватированных противоионов в растворе — при введении и обосновании уравнения изотермы ни в какой мере не исключает возможности независимого анализа трехкомпонентных подсистем для ионита и раствора. [c.83] Что касается значения сольватационного эффекта и явления набухания, то оно исключительно велико. Однако следует полагать, что его рассмотрение необходимо относить (как это далее и осуществлено) к сопоставлению различных систем, включающих, например, иониты с различным содержанием кроссагента. [c.83] Конформационная изменчивость сетчатой структуры при ионном обмене, например при титровании ионитов, уже рассматривалась ранее в гл. 3 как независимое явление. Еще раз возвращаясь к уравнению изотермы ионного обмена (3. 18), можно отметить его универсальность для рассмотрения одной определенной системы ионит— раствор в случае бинарного ионного обмена. [c.83] При разработке препаративных ионообменных методов выделения и разделения веществ уравнения изотермы ионного обмена используются для оценки избирательности сорбции и для анализа закономерностей динамики колоночного процесса прежде всего с целью выявления условий образования резких границ зон ионов в рамках равновесной динамики и с учетом кинетики в рамках неравновесной динамики, что позволяет предсказать условия полного насыщения колонки выделяемым веществом, полной десорбции и получения элюата с высокой концентрацией. [c.83] Для решения этих задач обычно не требуется особо большой точности полученных данных. Так, для расчета специфичности ионообменной сорбции более чем достаточно получить конечные результаты с точностью до 10 %, особенно имея в виду практические задачи создания систем и использования условий процессов, при которых достигается константа избирательности сорбции для органических ионов на уровне 100—1000, в то время как для большинства традиционных процессов эта величина не превосходит нескольких единиц или немногих десятков. [c.83] Фаза ионита (фаза переменного состава) в известной мере аналогична концентрированному раствору. Поэтому равенство коэффициентов активности резинатов единице здесь невозможно. Однако эта фаза обладает и своеобразием, отличающим ее от раствора положение противоионов и в целом резинатов фиксировано в пространстве и ограничено в отношении подвижности. Это позволило для определенных ионитов ввести представление о постоянстве влияния микроокружения на состояние противоиона и резината независимо от соседних противоионов и соответствующих резинатов. [c.84] для жестких, малоемкостных алюмосиликатов было введено (доказанное для некоторых сорбированных пар ионов) предположение о постоянстве коэффициентов активности противоионов в фазе ионита в связи с тем, что взаимодействие каждого противоиона ограничено локальным постоянным окружением, не распространяющимся на соседние противоионы и фиксированные ионы, и что замена соседних противоионов не влияет на энергию взаимодействия противоиона с окружающей средой. Для таких ионитов коэффициенты активности и 2 могут быть оценены как постоянные (как для противоионов, так и для резинатов), если размеры противоионов невелики (для одновалентных ионов металлов). [c.84] Постоянство коэффициента избирательности (называемого также концентрационной константой ионного обмена) при изменении состава противоионов в ионите с точностью до нескольких процентов ограничено весьма незначительным числом систем. Вместе с тем для решения ряда указанных выше практических задач желательно использовать уравнение (3. 21), где величина менялась бы не более чем на 10—20 %. Такое рассмотрение может быть распространено на большее число систем, если ограничиться анализом определенного интервала изменения состава противоионов в ионите. [c.85] Вернуться к основной статье