ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформационные состояния и подвижность элементов структуры сетчатых полиэлектролитов из "Сорбционные и хроматографические методы физико химической биотехнологии" Структурные аспекты изучения сетчатых полиэлектролитов следует рассматривать в связи с возможностью изменения состояния элементов сетчатых структур, их подвижностью. До последнего времени малоизученной областью являлось исследование конформационных состояний полиэлектролитных цепей между химическими узлами, а также подвижность полимерных фрах-ментов сетки. Для полиэлектролитов эти вопросы необходимо рассматривать в связи с наличием в структуре зарядов и, следовательно, электростатического взаимодействия. Для сильных полиэлектролитов электростатическое взаимодействие мономерных звеньев является доминирующим. В отличие от этого для слабых полиэлектролитов наряду с электростатическими важно рассматривать неэлектростатические взаимодействия мономерных звеньев. Подобная совокупность взаимодействий находит свое отражение в изменении структурно-динамических характеристик, т. е. подвижности полиэлектролитных цепей и, естественно, для слабых полиэлектролитов существенно зависит от степени их ионизации. [c.47] Содержание ЭДМА, мол.% 1 — 1 2 — 1.5 3 — 2.5. [c.49] Из сравнения кривых титрования видно, что конформационный переход образцов исследуемых СПЭ происходит в узкой области pH, которая характерна для разрушения вторичной структуры линейной ПМАК. С увеличением ионной силы раствора (р.) наблюдается смещение кривых титрования, поскольку ионная сила внешнего раствора, создаваемая хлористым натрием, влияет на кислотность ионита. [c.51] Зависимость рЛГ (при а=0.5) ( ) и рЛГд (2) для суспензии ПМАК-С от логарифд1а ионной силы раствора (а) и влияние концентрации соли на смещение начала конформационного перехода в суспензии ПМАК-С (б). [c.52] Степень неоднородного распределения полимерной массы зависит от условий формирования сетчатой структуры от количества введенного сшивающего агента и среды, в которой протекает сополимеризация, например, от качества растворителя, характеризующего сродство к образующемуся сополимеру. Для сетчатых структур, полученных радикальной сополимеризацией МАК и ЭДМА, ранее методом электронной микроскопии наблюдали уплотненные и разреженные по плотности участки — это так называемые гетеросетчатые структуры [66]. Гетерогенность сетчатых структур, как было показано, для сополимеров МАК и ЭДМА возрастает с увеличением сшивающего агента и ухудшения качества растворителя. Например, 30 %-ная уксусная кислота обладает высокой сольватирующей способностью к образующемуся полимеру, что приводит к уменьшению дефектов сетки. Снижение сольватирующей способности растворителя (5 %-ная уксусная кислота, вода) создает предпосылки к появлению в сетчатой структуре неоднородного распределения полимерной массы. Увеличение количества сшивающего агента (4 и 10 мол. % ДМА) также может приводить к увеличению структурной гетерогенности в сетке. По результатам электронно-микроскопического исследования тонких срезов таких сополимеров [66], области неоднородности сополимеров МАК и 5 мол. % ЭДМА составляют -100 А, а для сополимеров МАК и 10 мол. % ЭДМА размеры неоднородных областей в структуре достигают 1000 А. [c.53] На рис. 2.13, б представлены результаты по титрованию гетеросетчатых образцов сополимера МАК с ЭДМА (10 мол. %, 5 %-ная уксусная кислота) (кривая 3). Помимо участков, характерных для ПМАК-С (2.5 мол.% ЭДМА) (ср. рис. 2.13, а), имеет место излом прямой начиная с а 0.6 и далее — предположительно область титрования уплотненных образований. Для сравнения здесь же приведены результаты титрования суспензии карбоксильного СПЭ (кривая 4) — сополимера МАК и 12 мол. % гексагидро-1,3,5-триакрилоилтриазина (ГТА), имеющего явно выраженную гетерогенную структуру в силу условий сополимеризации (растворитель — вода) и специфики сшивающего агента [143]. На кривой 4 ясно видны два участка с разным наклоном, ответственных за ионизацию легкодоступных карбоксильных групп и групп, находящихся в сшитых плотных участках при а 0.6. [c.56] Размер частиц ионитов 5— 10 мкм. [c.57] Как известно, степень жесткости полиэлектролитных систем карбоксильного типа моншо сравнивать по соотношению коэффициентов набухания в ионизированной (а =0.5) и неионизированной а=0) формах [185]. В табл. 2.2 приведены данные по набуханию фракций сополимера, полученного в массе, микрогранульного образца и деструктированных микрогранул. Из данных табл. 2.2 видно, что способ формирования сетки и механическая деструкция не влияют практически на коэффициенты набухания сетчатых полиэлектролитов в неионизованном состоянии. Существенные различия наблюдаются при ионизации. Так, деструкция гранул приводит к увеличению объема сетчатого образца при а ==0.5 почти вдвое. [c.57] Титрование образца деструктированных микрогранул (см. рис. 2.15, кривая 2) позволяет ясно различить два типа ионизации в сетчатых структурах. Первый можно отнести к титрованию внутренних областей микрогранул, а такн е участков механического повреждения в результате деструкции сетки, когда облегчается подвижность цепей ПМАК. В этом случае, как и для титрования рассматриваемых ранее слабосшитых макросетчатых структур, фрагменты ПМАК ведут себя при ионизации аналогично линейной ПМАК, т. е. при низких степенях ионизации имеют вторичную структуру, которая разрушается в области а =0.15—0.30. Второй тип ионизации относится к плотным участкам, которые, как видно из рис. 2.14, способны, подобно гетеросетчатым образцам, ионизоваться с разрушением межцепочных контактов при степенях ионизации а 0.7—0.8. [c.58] Можно считать, что внутренняя структура сохраняется в ПМАК-С-МГ до больших степеней ионизации, что свидетельствует о сильных межмолекулярных контактах, вероятно относящихся к плотным областям гетерогенной структуры [188]. Сопоставленпе времени релаксации сетчатых и линейных иолиэлектролитов при разных степенях ионизации обнаруживает сильное влияние сшивки и условий формирования сетки на динамические параметры полимерных фрагментов (табл. 2.4). Полученные данные свидетельствуют об усилении межцепных контактов с участием линейных фрагментов при переходе от линейных полиэлектролитов к сетчатым структурам, полученным в различных условиях, и согласуются с результатами потенциометрического титрования. [c.61] Примечание. Синтез СПЭ проведен в присутствии 30%-ной уксусной кислоты. [c.62] Следует отметить, что структурно-динамические характеристики и конформационное состояние цепей, а также изменение подвижности линейных фрагментов в СПЭ оказывают существенное влияние на взаимодействие сетчатых полиэлектролитов с органическими ионами, особенно ионами сложной структуры, в частности с макромолекулами белков. [c.62] Вернуться к основной статье