ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и свойства высокопроницаемых сетчатых полиэлектролитов из "Сорбционные и хроматографические методы физико химической биотехнологии" Наиболее значительной областью использования высокопроницаемых ионитов является препаративная хроматография с целью выделения, разделения и очистки больших по размеру ионов электролитов, главным образом физиологически активных веществ (И, 15, 115, 116]. Эти иониты должны обладать комплексом существенно важных для эксплуатации свойств. Высокая их проницаемость (равновесная, квазиравновесная и кинетическая) должна сочетаться с термодинамической избирательностью, обратимостью сорбции сложных ионов и хорошими гидродинамическими свойствами колонки, заполненной ионитами, — достаточной скоростью протекания раствора без использования высокого давления. [c.36] Высокопроницаемые иониты на основе сефадексов (а также биогелей) не могут быть с успехом использованы для решения поставленных здесь задач, так как слабое дополнительное взаимодействие матриц этих ионитов с органическими противоионами приводит к малой избирательности, которая проявдяется в малой константе ионного обмена, т. е. в резком понижении сорбционной емкости по отношению к органическим ионам в присутствии минеральных электролитов [117]. Использование высокопроницаемых гетеросетчатых ионитов различной структуры, включающих большой процент мостикообразующего агента при сохранении высокой проницаемости, позволяет осуществлять препаративно-хроматографические процессы выделения физиологически активных веществ с большой избирательностью [115]. [c.36] Хорошо известно, что высокопроницаемые гелевые иониты в значительной степени необратимо сорбируют крупные органические ионы, в частности макромолекулы белков. Необратимость сорбции связана с перестройкой структуры высоконроницаемых ионитов в процессе сорбции крупных ионов и образовании но-лимер-белкового комплекса с большой энергией взаимодействия. Необратимости сорбции способствует также сгущение сеток сополимера вблизи сорбированного иона, что, естественно, затрудняет процесс диффузии связанного иона. [c.36] Все здесь отмеченное оттеняет большое значение гетеросетчатых ионитов, в том числе тех макросетчатых, которые могут быть отнесены к этой группе, в связи с чем в дальнейшем анализу подвергаются преимущественно проницаемая структура и свойства именно этих классов сетчатых полиэлектролитов. [c.37] С помощью трансмиссионной электронной микроскопии в целом ряде полимеров обнаружена неоднородность структуры порядка 5—20 нм, которая занимает до 50 % объема в любом исследованном стеклообразном полимере (поликарбонат, поли-метилметакрилат, полиэтилентерефталат) [118]. Такие узелковые образования обнаружены и в полистироле, и в натуральном каучуке. Они присутствуют как в атактических, так и в стерео-регулярных полимерах. Считают, что нодулярная (узелковая) структура отличается высокой степенью упорядоченности. Предполагается, что аморфные полимеры состоят из малых доменов (3—10 нм), в которых имеет место локальный порядок (или укладка соседних сегментов). [c.37] Хотя свободный объем и остается первичным физическим параметром, используемым для характеристики свойств аморфных полимеров, весьма существенным фактором является распределение свободного объема, определяемого размером и подвижностью элементов структуры сетки, характером их упаковки между узлами сшивки. Это согласуется с представлениями о формировании надмолекулярной структуры сетчатых полиэлектролитов в процессе фазового разделения и упаковки доменов в микроглобулах [119]. Для сетчатых карбоксильных полиэлектролитов также обнаружена надмолекулярная структура ультратонких срезов, причем высокое разрешение позволяет различать элементы структуры порядка 5—10 нм [66, 72]. Именно на этом уровне организации полимерной сетки действуют силы капиллярного сжатия, приводящие к уменьшению объема полимера при дегидратации [63]. [c.37] Электронно-микроскопический анализ полимерных сеток на различных увеличениях выявляет гетерогенность их строения на различных уровнях, каждый из которых может проявляться по-разному нри использовании того или иного метода исследования структуры. Размер макропор можно определить с помощью ТЭМ на небольших увеличениях, а характер упаковки микроглобулярных образований в агрегаты — с помощью РЭМ, которая дополняет данные ТЭМ, полученные на тонких срезах, информацией о морфологии поверхностей зерен и их внутренних областей (срезов и сколов). [c.38] Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38] Получение макропористых сополимеров в первую очередь определяется ролью растворителя именно за счет изменения сольватации компонентов системы происходит разделение фаз и возникает макропористость сетки [37]. Пористые сополимеры, синтезируемые в присутствии несольватирующих растворителей, представляют собой высокодисперсные структуры, формирование которых обусловлено тем, что на определенной стадии сополимеризации образуется сополимер, нерастворимый и практически не набухаюш ий в смеси непрореагировавших мономеров и порообразователя. В результате система становится пересыщенной в отношении сополимера и из нее в виде высокодисперсных частиц выделяется новая полимерная фаза. Для систем, включающих жесткоцеппые компоненты (СТ—ДВБ), инертный растворитель, используемый в процессе осадительной сополимеризации, традиционно называют порообразователем. Для гибкоцепных систем (на основе АК или МК) пользуются названием осадитель сополимера . [c.40] Растворитель, использующийся для формирования пористой структуры, может иметь различное сродство к образующейся полимерной сетке — быть сольватирующим или несольватирую-щим [31, 32, 40, 132]. В первом случае — при сольватации цепей формирующегося сополимера — за счет небольшой величины поверхностного натяжения могут образовываться очень малые (порядка нанометров) микроглобулы, расстояния между которыми имеют тот же порядок, т. е. образуются микропоры. Для систем СТ—ДВБ таким сольватирующим растворителем является октан, для сополимеров на основе ПМК — вода. С уменьшением количества сольватирующего растворителя увеличивается поверхностное натяжение, т. е. сжатие дисперсной полимеризационной фазы при формировании микрочастиц. Этот эффект более отчетливо проявляется при малом количестве кроссагента, поскольку при большом количестве химических сшивок сжатие выделяющихся микроглобул уменьшается. [c.40] Механизм формирования пористых структур на основе СТ— ДВБ детально описан в ряде работ [35, 42, 132, 137] показано, что сшивающий агент обеспечивает устойчивость сформированной пористой структуры по отношению к смене или удалению растворителя. Сополимеры получаются пористыми и сохраняют пористость после дегидратации, если количества растворителя и кроссагента превосходят некоторую критическую величину, характерную для каждой полимеризационной системы [32]. Установлено, что при постоянном содержании кроссагента повышение концентрации порообразователя в полимеризационной системе вызывает непрерывный рост суммарного объема пор, при этом изменение величины удельной площади поверхности проходит через максимум. Для системы СТ—ДВБ это установлено экспериментально для целого ряда растворителей [1, 32, 138, 139]. [c.41] Гетеросетчатые аниониты [146], полученные в условиях осадительной сополимеризации с участием ГТА, по ряду основных характеристик аналогичны гетеросетчатым катионитам. Сорбция белков (сывороточного альбумина и инсулина) на этих сетчатых полиэлектролитах осуществляется с большой сорбционной ези-костью при малом или большом содержании кроссагента (рис. 2.4). Малое содержание ГТА соответствует гелевому типу ионитов, в то время как нри 15—24 % кроссагента проявляется резко выраженная гетерогенность сетчатой структуры. Особенно ценной является высокая поглотительная способность гетеросетчатых анионитов при большом содержании кроссагента, так как в этих условиях проявляется полная обратимость сорбции. [c.43] Исключительно высокая кинетическая проницаемость макросетчатых сополимеров при большом ко.личестве введенного диви-нильного компонента (полиметилендиметакриламида) свидетельствует о сочетании в них весьма разреженных участков, через которые способны быстро диффундировать противоионы, и густосетчатых областей малых размеров, где коэффициенты диффузии снижены, но где длина диффузионного пути весьма мала. Таким образом, кинетическую проницаемость даже при гелевой кинетике нельзя считать простой функцией густоты сеток в полиэлектролитах. Более того, в ряде исследований развиваются представления о взаимосвязи между скоростью и селективностью сорбции противоионов [15, 150], что предполагает определяющую роль свободной энергии (или энтальпии) взаимодействия противоион—фиксированный нон в энергии активации перемещения ионов в ионите. Однако для макросетчатых ионитов обнаружено параллельное возрастание и избирательности, и скорости сорбции органических противоионов [151, 152]. Это требует привлечения иной модели для описания кинетической проницаемости — с учетом того, что высокая избирательность сорбции ионов органических веществ определяется в значительной степени возрастанием энтропии системы [11, 117]. [c.45] Вернуться к основной статье