ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тепловые эффекты реакций фторорганических соединений из "Успехи химии фтора Тома 1 2" Дальнейшие сведения о термохимии фторорганических соединений были получены прямым измерением тепловых эффектов реакций, в которых они участвуют. Тепловые эффекты реакций, пригодные для измерений такого рода, обычно меньше теплог сгорания, поэтому тепловые измерения более низкой точности, чем при определении теплоты горения, способны обнаружить только небольшую разницу при сравнении теплот образования з рядах родственных соединений. Измерения тепловых эффектов реакции, в частности теплоты присоединения к олефинам, выявили некоторые интересные особенности термохимии фторорганических соединений. Лэчер, Парк и сотр. определили теплоты присоединения брома, хлора и бромистого водорода к ряду фторированных олефинов. Полученные значения (табл. 2) неизменно больше соответствующих величин для этилена и, по-видимому, для тетрахлорэтилена. [c.346] Тепловой эффект реакции присоединения к тетрафторэтилену превышает ту же величину для этилена примерно на 16 ккал/моль в случае других соединений, содержащих группу = СРа, он на 5—9 ккал/моль больше (исключение составляют теплоты хлорирования 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена и перфторизобутена). Далее будет показано, что теплоты полимеризации и циклизации тетрафторэтилена также примерно на 16 ккал/моль больше, чем для этилена. Поэтому очевидно, что соединения, содержащие группу =СРг, вообще менее устойчивы по сравнению с родственными им насыщенными соединениями, чем обычные олефины. [c.346] Стабилизация углеводородных олефинов при увеличении степени алкильного замещения рассматривается вообще как проявление сверхсопряжения. [c.346] В следующем разделе будет показано, что при увеличении числа атомов фтора в молекуле органического соединения происходит существенное возрастание прочности фтор-углеродных связей, причем оно сопровождается сокращением длины этих связей. По Полингу, это можно объяснить влиянием резонансных структур, придающих частично двоесвязный характер фтор-углеродным связям. Такие резонансные структуры не могут принимать значительного участия в высокофторированных олефинах, и поэтому последние должны быть относительно менее устойчивы, чем соответствующие насыщенные соединения. [c.348] Кианпур, Эттинг и Парк провели калориметрическое изучение реакций хлор- и фторсодержащих соединений с водородом на палладиевом катализаторе. Теплоты реакций, определенные в этой работе, представлены в табл. 4. [c.348] Вернуться к основной статье