ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тетрафторобораты неметаллов из "Успехи химии фтора Тома 1 2" Как уже указывалось (см. стр. 197), трехфтористыГе бор образует комплексы, в которых отношение донор BF3 равно 1 2. Кестер и Циглер считают, что эти аддукты состоят из ионных пар (DBF2) + (BF4), а Броун с сотр. настаивают пэ мостиковой структуре. [c.222] Тетрафторобораты карбония (нормальные соли). Образование и стабильность солей карбония КзС+1 ЛХ наряду с прочими факторами прежде всего должны зависеть 1) от стабилизации за счет сопряжения иона карбония НзС+ по сравнению с энергией той же группировки в НзС—X и 2) от стабильности группы МХ по сравнению с энергией связи С—X. Следовательно, стабильные соли карбония будут встречаться лишь тогда, когда К обладает ароматическим характером и если ион МХп очень УСТОЙЧИВ. Особенно стабильной карбониевой солью должен быть тетрафтороборат триарилкарбония. Известные тетрафторобораты карбония помещены в табл. 18. [c.223] Предприняты попытки синтезировать алкилдиарилметил-тетрафторобораты посредством взаимодействия соответствующего хлорметана с эфирным раствором тетрафторобората серебра. По-видимому, ионы карбония образовывались при этом в качестве промежуточных продуктов, но затем, теряя протоны, превращались в ненасыщенные соединения. Ион тропилия СтН обладает ароматическим характером, и тетрафтороборат тропилия (XI) получают при реакции цианоноркарадиена(ХП) с эфиратом трехфтористого бора или при отнятии трифенилме-тил-тетрафтороборатом водорода от циклогептатриена (ХП1). [c.224] Кроме указанных выше, существуют и другие реакции, в которых тетрафторобораты алкилкарбония образуются как промежуточные соединения. Иллюстрацией служат реакция между этиловым эфиром, бро.мистым этилом и тетрафтороборатом серебра с образованием тетрафторобората триэти.локсония (приче.м можно считать, что ион карбония в этой реакции сольва-гирован эфиром) присоединение фтористых алкилов к олефинам - 1эо-192 катализируемое смесями Р1Р—ВРз, и разделение органических фторидов при помощи трехфтористого бора з. [c.226] Тетрафторобораты карбония (соли, стабилизированные сольватацией). Из табл. 19 видно, что фтористые алкилы с достаточно длинными или разветвленными цепями соединяются с трехфтористым бором при низких температурах, давая аддукты, которые почти несомненно язляются тетрафтороборатами карбония. Фтористые метил и этил также образуют аддукты, но они. по-видимому, не ионизированы. Однако ионизация наступает, когда зтил-катион стабилизируется координацией с ароматической циклической системой. Можно таким же образом стабилизировать свободные протоны и формил-катионы. [c.226] Физические доказательства присутствия этих частиц в подобных растворах аналогичны результатам исследований изомеризации и диспропорционирования ароматических углеводородов. [c.227] По-видимому, так как катион кремния имеет повышенное сродство к фторид-иону, энергия стабилизации катиона трифенил-силила должна быть низкой. [c.228] Германий. Тетрафторобораты неизвестны. [c.228] Азотсодержащие соли тетрафтороборной кислоты являются исключительно ониевы.ми солями. Сюда относятся аммониевые и замещенные аммониевые соли, соли нитрония м нитрозония (N0+, N0 г) и соли катионов, содержащих связанные ато.мы азота, например соли диазония. В таком порядке эт соли и р ассматриваются ниже. [c.228] Изменения в растворимости зависят от незначительных изменений энергии решетки, которые в свою очередь отражаются на молекулярных объемах кристаллических веществ . По-ви димому, нет прямой связи между изменением растворимости и наличием или отсутствием водородной связи в солях аммония. Обычная водородная связь (если она есть) должна повышать энергию решетки аммониевых солей комплексных фторокислот. [c.229] Проведено много работ по выяснению возможного присутствия водородной связи в тетрафтороборате аммония. Так как фтористый аммоний обладает яр1Ко выраженной водородной связью вероятно, есть основание предполагать, что подобная же водородная связь имеется и в тетрафтороборате аммония. Однако тетрафтороборат аммония изоморфен с солью калия это говорит скорее об отсутствии такой связи, а инфракрасный спектр и метод ЯМР показывают, что водородная связь, если она есть вообще, должна быть чрезвычайно слабой . [c.229] Котэ и Томпсон утверждают, что в тетрафтороборате аммония водородные связи должны быть слабыми, так как в Вр4 симметрия не нарушена. Спектр ЯМР показал, что переход ог жесткой решетки к решетке, в которой возможно некоторое вращение иона аммония около оси Со, происходит только при температурах ниже 20°К это наводит на мысль о наличии лишь незначительных препятствий вращению . [c.232] Замещенные тетрафторобораты аммония. В табл. 22 (см. стр. 230 и 231) приведен перечень этих солей, их температуры плавления и методы синтеза. Большинство солей получается из водных растворов. Вследствие низкой растворимости тетрафтороборатов некоторые из них, например тетрафтороборат нитрона, применяются для весового определения тетрафтороборатов. При действии на свободный амин алкильных или арильных катионов тетрафтороборатов достигаются лучшие выходы замещенных солей. [c.232] Вернуться к основной статье