ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фториды переходных металлов и их комплексные соединения. А. Г. Шарп Препаративные методы получения фторидов из "Успехи химии фтора Тома 1 2" Таким с бразом, в зависимости от характера исходного вещества при помощи однофторпстого хлора можно вводить галоген по месту двойной связи, замещать водород на галоген и хлор иа фтор. Однофтористый хлор не способен насыщать двойную связь так же легко, как трехфтористый хлор, и при замещении водорода на хлор или фтор менее эффективен, чем три-сЬторид. [c.64] Руфф и Круг выделили трехфтористый хлор как побочный продукт синтеза однофтористого хлора. Они использовали ту же аппаратуру, какая была описана Руффом и Ашером для синтеза однофтористого хлора. Фтор перед загрузкой в медн ю колбу ОН очищали пропусканием через кварцевую ловушку, охлажденную до —170 °С. В ловущке вымораживались фториды углерода, образующиеся при получении фтора на угольном аноде в электролизере, а также хлор из примесей, содержащихся в электролите — техническом гидрофторидс калия. Пропуская струю фтора со скоростью около 1200 мл/ч и струю хлора со скоростью 800 мл/ч в течение 8 ч, Руфф и Ашер получили жидкие продукты 5 мл трехфтористого хлора и 20 мл однофтористого. хлора. Температура плавления трехфтористого хлора составляет —83 °С, температура кипения равна 11,ЗХ. [c.64] Методы промышленного получения трехфтористого хлора, применяющиеся в Англии и в США, подробно не описаны, но они, по-видимому, мало отличаются от того способа производства, который был принят в Гер.манпи во вре.мя второй мировой войны . Этим методом можно получить как однофтористый, так и трехфтористый. хлор. [c.64] Для получения трехфтористого хлора в лабораторном мас-щтабе нужно просто уменьшить количества реагентов и вести процесс в одну стадию, пропуская смесь газов через нагретую до 250 °С и-образную трубку из монель-металла длиной 112 мм и диаметром 25 мм. [c.65] Подобно всем остальным галогенфторидам, трехфтористый хлор открывшие его исследователи изучили сначала качественно было найдено, что он слишком активен, и пришлось отказаться от его применения в качестве реагента. Однако, как и в случае других фторидов, в настоящее время реакциями трехфтористого хлора оказалось возможным управлять, принимая соответствующие меры предосторожности. Важнее всего, пожалуй, предотвратить накопление трифторида в присутствии органического вещества. Несоблюдение этого условия может привести к внезапному, довольно разрушительному взрыву, даже при очень малых количествах реагентов. Высоким содержанием внутренней энергии объясняется обсуждение возможности применения трехфтористого хлора в качестве составной части ракетного топлива Следует отметить, что при условии предотвращения возможности слишком бурной реакции даже взаимодействие с углеводородами удается провести без или почти без разложения. [c.65] Самым эффективным из всех катализаторов оказался фтористый кобальт, который дает наибольший общий выход. Увеличение количества катализатора и растворителя одновременно с уменьшением скорости подачи трифторида хлора (см. табл. 2, опыт 7), по-видимому, оказывает незначительное влияние на выход продуктов замещения, но при этом возрастает втрое количество продуктов присоединения. Если опыт вести при температуре кипения четыреххлористого углерода, выход падает. Фторид серебра и иод оказывают слабое каталитическое действие или не действуют совсем, хотя первый очень активен при прямом фторировании. В присутствии иода, по всей вероятности, в качестве промежуточного продукта образуется пятифтористый иод. Однако последний не во всех случаях способен замещать водород на фтор в органических соединениях, поэтому не удивительно, что Л 5 малоактивен как катализатор. [c.66] Приме чаниЕ . Все опыты проводили при О °С, за исключением опыта 8, который вели при 77 °С. Во всех опытах, кроме опытов 7 и 8, 100 г бензола смешивали с 500 мл четыреххлористого углерода. В опытах 7 и 8 взято по 75 г бензила, сметлндого с 75П мд четыреххлористого углерода. Цифры в скобках означают выход на 100 г бензола. [c.67] Здесь также можно предположить существование переходного комплекса, образующегося из бензола, трехфтористого кобальта и трехфтористого хлора. [c.68] Необходимость постулирования электрофильного механизма подтверждается реакциями между производными бензола и трехфтористым хлором в присутствии фторида кобальта в этом случае основной реакцией также является замещение, причем введение атома хлора или фтора происходит в то положение, которое определяется влиянием присутствующего заместителя. [c.68] хлорбензол дает о- и п-дихлорбензолы и л-хлорфтор-бензол из бензотрифторида образуются ж-хлорбензотрифторид и смесь бензотрифторида и монофторбензотрифторида, не разделяемая перегонкой. Толуол также дает неразделимую смесь толуола и фтортолуола наряду с о- и п-хлортолуолами. Эти неразделимые смеси в настоящее время, несомненно, могут быть разделены при помощи газо-жидкостной хроматографии, которая ранее не была доступна. [c.68] Примечание. Во всех опытах трехфтористый хлор был разбавлен азотом (5 лМ. Опыты 1—3 проведены без катализатора в опытах 4—6 применяли фгорид кобальта (10 г). В опытах 7 и 8 в четыреххлористом углероде находились фторид кобальта и бензол (100 г). [c.69] Однако указанная реакция, очевидно, не могла протекать в условиях опыта 3 (см. табл. 2), так как в этом случае хлористый водород не был обнаружен. Отсутствие хлористого водорода служит подтверждением того, что в данных условиях трехфтористый хлор действует скорее как хлорирующий, чем как фторирующий агент. Это утверждение, однако, теряет силу при изменении условий реакции. Когда бензол галогенируют трехфтористым хлором в паровой фазе, применяя в качестве разбавителя азот , продукты реакции соверщенно отличны от упомянутых выше. Галогенирование проводят в приборе, подобном тому, который Масгрейв и Смит описали для прямого фторирования, используя только вместо отбойной перегородки холоднопламенную горелку, чтобы обеспечить равномерное течение реакции . [c.69] Реактор, заполненный медной стружкой, нагревают до тем-тературь 250 °С, реагенты берут в соотношении приблизительно моль бензола на 1,9 моль трехфтористого хлора. Продукты получаются с хорошим выходо.м (2090 г нз 1450 г бензола) смолы образуется мало, но частичный распад, очевидно, происходит, так как образуются летучие компоненты, которые не улавливали. Сырой про.мытый продукт содержит 36,1% хлора и 36,5% фтора, и это на первый взгляд означает, что в указанных условиях трехфтористый хлор предпочтительнее фторирует, чем хлорирует. Однако состав продукта доказывает, что это предположение ош бочно продукт состоит из неизмененного бензола, сложной смеси продуктов присоединения хлора и фтора и очень малого количества продуктов замеш,ения. [c.70] Другие работы по получению хлорфторуглеродов действием трехфтористого хлора опубликованы в виде патентов. Главной их целью, как и в случае монофторида, являлось получение стабильных полигалогенированных (и, если возможно, пергалоге-нированных) производных для применения последних в качестве стабильных масел и смазок. Это обстоятельство по необходимости нашло отражение в самом подходе к вопросу о механизме реакций не приводится никаких сведений, так как не произведены попытки фракционирования продуктов, и анализу были подвергнуты не индивидуальные соединения, а сложные смеси. В патентах подробно описаны меры предосторожности, дающие возможность вести процесс равномерно. [c.71] Лич и Бернетт нашли, что трехфтористый хлор может гладко реагировать с углеводородами и хлорированными углеводородами (при этом наблюдаются лишь незначительное разложение или конденсация с образованием смол), если каждый реагент растворить в четыреххлористом углероде и оба раствора медленно смешивать в специальном никелевом реакторе, разделенном перегородками на четыре секции. Концентрация раствора трехфтористого хлора в четыреххлористом углероде составляла около 10% начальную стадию реакции проводили при температуре от —22 до +50°С. После начальной стадии, когда вещество уже стабилизировано введением нескольких атомов галогена, меры предосторожности становились излишними, и чистый трехфтористый хлор пропускали через раствор органического вещества. В завершающей стадии газ продували через органическое соединение в отсутствие растворителя и температуру повышали до 160 °С. В этих условиях, однако, полное замещение атомов водорода не происходит, так как они пространственно защищены хлором при более жестких условиях реакции может происходить заметный распад, так как пространственное напряжение, вызываемое большими атомами. хлора, значительно ослабляет связи между атомами углерода . Оставшиеся атомы водорода понижают термостабильность продуктов, что очень важно с точки зрения их применения. [c.71] Другим методом, который при.меняют, чтобы избежать присутствия водорода в конечном продукте, является использование в качестве исходных материалов легко доступных, полностью хлорированных ненасыщенных соединений, например гекса.хлорбутадиена или октахлорнафталина. Эти вещества растворяют в продуктах предшествующего галогенирования и обрабатывают газообразным трехфтористым хлором . [c.72] При помощи описанных выше методов получают, вероятно, более высокофторированные и, следовательно, более стабильные продукты, чем продукты, полученные другим способом . По этому способу фтористый водород применяют в качестве среды как для органических соединений, так и для трехфтористого хлора. Результаты анализов в патенте не указаны, поэтому нельзя судить, до конца ли прошла реакция в данном случае, очевидно, полнота ее протекания ограничена тем, что. температура реакционной смеси не должна превышать 20 °С. Компоненты смеси, нерастворимые во фтористом водороде, эмульгируются в нем при энергичном нере.мешивании. Авторы утверждают, что процесс может быть проведен в паровой фазе (в газообразном фтористом водороде), но не приводят ни одного примера подобной реакции. [c.72] Вернуться к основной статье