ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Точка плавления кристаллических полимеров из "Свойства и химическое строение полимеров" Примечательно, что до сих пор в литературе практически отсутствуют соотношения между химическим строением полимеров и их температурой плавления, хотя экспериментальных данных для Т известно больше, нежели для Т . Это обстоятельство может быть вязано с большим разбросом имеющихся данных по Т . [c.120] Соответствие между (VII.9) и (VII.10) позволяет предположить, что можно идентифицировать 2 , с и 2 пц с АН ,. [c.120] Теперь можно воспользоваться уравнениями (VII.10) и (VII.И) для расчетов полимеров с известными Т . [c.121] Из всего количества примерно 60 полимеров представляют собой соединения, содержащие длинные цепи с четным числом метиленовых групп. Для них среднее расхождение между экспериментальными значениями и значениями рассчитанными по формулам (VII.10)—(VII.12), составило приблизительно 4 °С. [c.121] Однако, если попытаться распространить этот метод на другие типы полимеров, возникают определенные сложности. При наличиа коротких метиленовых цепей значения для полиэфиров выше, а для полиамидов ниже по сравнению с полученными описанным выше методом. Полимеры с другими дополнительными группами (например, п-фениленовыми группами и атомом кислорода) обычно содержат короткие метиленовые цепочки. Следовательно, нужно ввести некоторую поправку для учета коротких метиленовых последовательностей с тем, чтобы получить правильные формулы и для таких полимеров. Кроме того, лишь для ограниченного числа типов, полимеров можно рассчитать А8 . Таким образом, пока отсутствует достаточное количество данных о АНщ, не нужно, вероятно, проводить дальнейшую разработку этого метода. [c.121] Ввиду сказанного выше, расчеты в этом разделе должны основываться на уравнении ( 11.9). Величина 2 принимается равной числу атомов Я в цепи главных валентностей, как это было сделано при получении формулы для расчета ТНужно особо подчеркнуть, что это приводит к исключительно эмпирическому методу расчета, потому и не следует приписывать какой-либо физический смысл абсолютным значениям групповых вкладов. [c.122] На стр. 121 групповые вклады в энтропию плавления сравниваются с вкладами в число атомов 2,- цепи главных валентностей. [c.122] Вклады эфирной и амидной групп существенно различаются, хотя и наблюдается определенная пропорциональность для вкладов метиленовых, фе-ниленовых и кислородных групп. [c.122] Для некоторых полимеров, для которых имеются в литературе значения Т , с помощью соотношения (УП.9а) можно рассчитать величину Ут- Была сделана попытка сопоставить эти величины с групповыми вкладами Ут,- Это возможно, но лишь при условии, если ограничить пределы применимости принципа аддитивности. Эти ограничения сводятся к следующему. [c.122] Разумное приближение можно получить, если принять, что первые четыре метиленовые группы в отдельной цепи дают вклад , 1 = 170 К, а все остальные метиленовые группы — вклад = = 380 К. [c.123] Для определенных типов полимеров, например полиамидов, наблюдаются меньшие значения Т , если метиленовые последовательности состоят из нечетного числа метиленовых групп. Тогда следует вводить поправку на нечетное число метиленовых групп в цепи. [c.123] То же самое можно увидеть и для многих других групп, но в связи с отсутствием достаточных данных нельзя достоверно определить их групповые вклады. [c.123] На рис. Vn.5 построена функция h (N) для некоторых рядов полимеров. [c.126] В табл. VII.8 приведены значения параметров, которые используются для некоторых рядов полимеров. [c.127] В общей сложности для 37 полимеров с боковыми цепями средняя величина разности между экспериментальными и рассчитанными значениями составила 10°. [c.128] В литературе приводится значение Тщ = 337 К. [c.129] Вернуться к основной статье