ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура стеклования из "Свойства и химическое строение полимеров" В более поздней работе Ли [23] сравнил четыре метода оценки 8 для выбранной группы полимеров. Хорошую корреляцию удалось получить в предположении, что значение Tg данной функциональной группы зависит от природы соседних групп. Однако это приводит к необходимости использовать большое количество величин Соотношение, полученное в предположении независимости Tgl от соседних групп, оказалось гораздо менее хорошим. [c.109] На основании этого можно рассчитать значения для ряда важных функциональных групп. [c.109] Применяемый корреляционный метод годен только для линейных неразветвленных полимеров. В следующем разделе этот метод,будет применен к таким линейным полимерам, которые могут содержать боковые ответвления лишь из одной функциональной группы. Применение такого метода к полимерам с более длинными боковыми цепями будет рассмотрено в другом разделе. [c.110] Как было установлено выше, на практике не выполняется принцип идеальной аддитивности, т. е. независимости величин от природы других имеющихся в структурной единице групп. Эффективный метод корреляции можно получить лишь при условии учета влияния соседних групп на различных этапах применения метода. [c.110] На рис. 11.2 представлен соответствующий график для полиамидов. Тангенс угла наклона линии дает значение 170 для полиэфиров и 270 для полиамидов. [c.111] В табл. VII. приведены те значения вкладов, которые следует использовать для Yg. В табл. VII.2 сравниваются экспериментальные и рассчитанные значения Т . В общей сложности для примерно 220 полимеров среднее значение разности между экспериментальными и рассчитанными значениями составляет 13°. [c.113] Для других комбинаций групп рассчитанные значения могут оказаться слишком низкими, например для полиэфиров, содержащих две рядом расположенные ге-фенилеповые группы, и для полиамидов, содержащих только фениленовые группы. [c.113] К-(СН2) у-СНз где Р, Р и К — произвольные структурные группы. [c.113] Из рисунка видно, что для низких значений N отношение близко к 190 К, т. е. примерно равно величине метиленовой группы в основной цепи. При более высоких значениях N, однако, наклон резко меняется, доходя до 470 К. Для полистиролов и полиметакрилатов это резкое изменение происходит при N=11, для полиолефи-нов и полиакрилатов — при iV 8. Высокие значения коэффициента к (М)Ш для полимеров с длинными боковыми цепями могут обусловливаться кристаллизацией боковых ответвлений. [c.114] В табл. 11.4 сравниваются экспериментальные и рассчитанные значения для ряда полимеров с боковыми цепями. В общей сложности для 70 полимеров этого типа среднее отклонение между рассчитанными и экспериментальными данными по Tg составляло приблизительно 10 К. [c.114] Оценить температуру перехода в стеклообразное состояние для полиэтилентерефталата. [c.114] Экспериментальные значения изменяются от 343 до 350 К. [c.116] Приводимое в литературе значение Tg составляет 288 К. [c.116] Расчеты с помощью соотношений, основанных на групповых вкладах в удельную теплоемкость, позволяют получить такие значения Tg, которые практически совпадают с данными, вычисленными с помощью описанного в этой главе метода. Следовательно, более предпочтителен метод оценки на основании атомных расстояний. [c.117] Ставерман [24] и Бройер и Рехаге [16] подробно рассмотрели термодинамику перехода стекло — каучук. Они пришли к заключению, что это явление не является истинным переходом второго рода, главным образом потому, что свойства материала в стеклообразном состоянии не определяются однозначно термодинамическими параметрами р, V,T. [c.117] Представленные значения несколько отличаются от опубликованных ранее Джи [17]. Данные для полиизобутилена, поливинилаце-тата, поливинилхлорида и полиметилметакрилата, приведенные Бьянки [12] и Коваксом [21], имеют такой же порядок величин. [c.118] Следовательно, уравнения (VII.7) и (VII.8) можно применять для оценки порядка одной из величин, если известны другие величины. [c.118] Эти авторы заметили, что стерическая конфигурация влияет на только в том случае, если Р Q и ни Р, ни Q не являются атомами водорода. [c.118] Экспериментальная проверка этой формулы подтвердила ее применимость-для большого числа ароматических полиэфиров (полиарилатов) и полиамидов разнообразного строения. [c.119] Вернуться к основной статье