ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теплоемкость из "Свойства и химическое строение полимеров" К категории калориметрических характеристик относятся удельная и мольная теплоемкости, а также скрытые теплоты кристаллизации или плавления. В настоящей главе показано, что обе гр уппы этих характеристик могут рассчитываться как аддитивные мольные величины. Кроме того, с помощью этих параметров можно оценить мольные энтропию и энтальпию полимеров. [c.69] Удельная теплоемкость — это количество теплоты, которое следует сообщить одному грамму вещества для повышения его температуры на един градус. Мольная теплоемкость есть удельная теплоемкость, умноженная на молекулярный вес вещества или на молекулярный вес структурного звена в полимерных соединениях. Удельные и мольные теплоемкости можно определять при постоянном объеме или при постоянном давлении. Сообщенная веществу теплота вызывает изменение внутренней энергии и энтальпии (теплосодержания) вещ я ва. [c.69] Используются следующие величины. [c.69] В соответствии с этим рисунком кривая для кристаллического полимера отражает переход от твердого состояния до точки плавления. При Тщ значение Ср возрастает до значения, соответству-юш,его жидкому полимеру. Изменение мольной теплоемкости аморфного полимера следует по такой же кривой для твердого состояния вплоть до температуры перехода в стеклообразное состояние, а затем теплоемкость увеличивается до значения, характерного для жидкого высокоэластического материала. [c.70] Константы 0,106 и 0,64 в уравнениях (V.1) и (V.2) не имеют физического смысла, но они выбраны так, чтобы при Т = 298 К Ср Т) = Ср (298). [c.72] При помощи уравнений (V.1) и (V.2) можно приближенно найти удельную теплоемкость в твердом и жидком состояниях при температурах, представляющих практический интерес, на основании значений теплоемкости при комнатной температуре. Абсолютные значения Ср (298) и Ср (298) будут обсуждены в следующем разделе. [c.72] Надежные значения мольной теплоемкости для твердого и жидкого состояний имеются только для ограниченного числа полимеров. Это подчеркивает важность установления соотношений между Ср (298) и Ср (298) и строением полимеров. [c.72] Для соединений низкого мо-чекулярного веса известны соотношения такого рода. Сато [И] предложил метод расчета Ср при 200, 300 и 400 К путем суммирования групповых вкладов. Таким же методом воспользовался Шоу [12] для оценки Ср (298), а также Джонсон [7] для оценки Ср (293). Однако неизвестно, можно ли воспользоваться теми же значениями инкрементов для полимеров. [c.72] Вундерлих и Джонс [15] опубликовали значения групповых вкладов для расчетов Ср в интервале температур от 50 до 240 К. Если учесть неточность экстраполяции этих данных к 300 К, то названные групповые вклады соответствуют данным Сато. [c.74] Как видно из табл. У.2, значение отношения г = Ср (298)/Ср (298) в среднем отклоняется от усредненной величины г = 1,32 на 7%. Эта величина уменьшается с повышением температуры, поскольку. [c.74] Рассчитать теплоемкость полипропилена со степенью кристалличности 30% при 25 С. [c.76] Для полимера с кристалличностью 30% оцененная мольная теплоемкость Ср (298) = 0,3-17,15 + 0,7-21,06 = 19,9 кал/(моль-К). Удельная теплоемкость СрМ = 19,9/42,1 = 0,47 кал/(г.К). [c.76] Проведенное выше рассмотрение удельной теплоемкости полимеров носило весьма эмпирический характер. В действительности, существует несколько основных принципов, которые можно применить для определения удельной теплоемкости. Так, при очень низких температурах справедливы уравнения Дебая и Эйнштейна. [c.76] Если принять одинаковое распределение энергии молекулы по степеням свободы, то максимальное значение мольной теплоемкости должно соответствовать величине ЗВ на атом. В действительности, часть стейеней свободы всегда заморожена, что приводит к меньшей величине мольной теплоемкости. Увеличение удельной теплоемкости с повышением температуры определяется возрастанием колебательных степеней свободы. [c.76] Эмпирически было показано, что мольная теплоемкость полимеров при комнатной температуре имеет порядок величины В (на один атом). Это нетрудно заметить из данных табл. V. , в которой значения Ср/М на атом были рассчитаны для групповых вкладов в мольную теплоемкость. Для углеводородных групп значения Ср/В на атом несколько меньше единицы среднее значение Ср/В близко к единице. Группы, содержащие другие элементы, имеют большие значения Ср/В. [c.76] Интересно отметить, что для некоторых групп значения Ср/В на атом превышают максимальное значение, равное 3, которое соответствует всем колебательным степеням свободы данной группы. Это означает, что наличие этих групп в молекуле влияет на свободу движения соседних групп. Именно поэтому для таких групп правила линейной аддитивности не выполняются строго. [c.76] Формулы (V,. ) и (У.2) позволяют рассчитать примерные значения Ср Tg) и Ср для ряда полимеров. Разность значений Ср, отнесенных на группу, при расчетах по этим уравнениям изменяется в диапазоне 1,9—3,1 кал/моль-°С, что соответствует значению,, полученному Вундерлихом (2,7 кал/моль С). [c.77] До сих пор рассматривались только Ср к Ср — удельная и мольнан теплоемкости при постоянном давлении. Очевидно, что именно с этими величинами приходится иметь дело при обычных измерениях. [c.77] Приближенные соотношения были получены для полимеров Уорфилдом с соавторами [131. Эти данные представлены на рис. V.3 и V.4. [c.77] Вернуться к основной статье