ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние химической природы компонентов на механохимический синтез из "Механохимия высокомолекулярных соединений" Решающее влияние на направление процесса образования типичных структур при механосинтезе оказывает химическая природа компонентов. Скорость образования макрорадикалов при механокрекинге зависит помимо физических факторов от относительной прочности связей в основной цепи. Типичные последующие превращения макрорадикалов определяются наличием или отсутствием активных, реакционноспособных групп в их цепях, способностью к акцептированию радикалов, передаче цепи, развитию пространственных цепных процессов и т. д. Так, при совместной пластикации НК и СКС в инертной среде натуральный каучук крекируется преимущественно вследствие меньшей прочности цепей . Возникающие макрорадикалы НК, рекомбинируя с макрорадикалами СКС, образуют блоксополимеры. Однако вследствие наличия весьма реакционноспособных двойных связей в боковых ответвлениях СКС структурируется под действием овобод,-ных макрорадикалов НК. Следовательно, в результате совместной пластикации НК и СКС образуется межполимер. [c.143] По-видимому, межполимер имеет структуру, аналогичную структуре XI (см. стр. 134). [c.143] Как правило, натуральный каучук при пластикации деструктируется, не образуя геля, в то же время большинство синтетических каучуков, наоборот, преимущественно структурируется вследствие наличия различно го рода активных групп, склонных именно к структурированию. [c.143] Развитие вторичных реакций можно пояснить на примере активных центров двух типов а-метиленовых групп в натуральном каучуке и двойных связей в полихлоропрене. [c.143] При разрыве цепей натурального каучука по а-метиловым группам свободные макрорадикалы перегруппировываются в более энергетически выгодную структуру с перемещением делокали-зованного неопаренного электрона, образующегося в месте разрыва. Но возможен и иной путь. [c.143] Совместная пластикация системы натуральный каучук — по-лихлоропрен имеет следующие особенности 1) цепи натурального каучука менее прочны и легче крекируются 2) в макромолекулах полихлоропрена в каждом звене содержатся активные центры (двойные связи), склонные, к структурированию 3) активные центры полихлоропрена значительно активнее центров натурального каучука вследствие их большой электронной асимметрии. Последнее соображение подтверждается, например, общеизвестным фактом значительно большей склонности к, полимеризации внннлхлорида по сравнению с пропиленом . [c.144] Исследование структуры показало, что сополимер представляет собой трехмерную сетку неопрена с привитыми к ней обрывками цепей натурального каучука, т. е. соответствует структуре XI. [c.144] Для нитрильных каучуков обнаружено увеличение связывания натурального каучука в геле с ростом содержания синтетического каучука в исходной смеси, что отвечает увеличению содержания более реа Кционноопособно1го компонента, склонного к структурированию. [c.145] Следует отметить, что механохимическая сополимеризации синтетических каучуков с конденсационными смолами является примером специфической разрешающей способности механохимических методов, позволяющих химически сочетать не только природные и синтетические продукты, но и продукты, получаемые принципиально различными методами. [c.145] При механохимической сополимеризации нитрильных каучуков с конденсационными смолами, например эпоксидной, образующиеся межполимеры обогащаются каучуком, т. е. в реакцию вступает основная масса каучука и в меньшей степени конденсационный компонент. [c.145] При оценке направления механохимических превращений в смеси полимеров, естественно, недопустимо разделять физические условия механокрекинга и химическую природу компонентов. Это иллюстрируется, например, рис. 106, из которого видно различие в скорости гелеобразования и предельном содержании геля для двух смесей каучуков разной жидкости и химической природы. [c.145] Существенный интерес представляет также значительно более полно исследованное влияние химической природы компонентов при механосинтезе на основе систем полимер—.мономер. [c.146] В этом случае направление сополимеризации зависит от прочности валентных овязей в основной цепи полимера, определяющей интенсивность механокрекинга, активности образующихся макрорадикалов и от химической природы мономеров. Особенности строения мономеров определяют их способность реагировать с макрорадикалами, активность вторичного макрорадикала, образующегося после наращивания первого звена. мономера, и т. д. [c.146] Влияние химической природы мономеров тесно связано с изменением физических условий по мере протекания процесса сополимеризации. [c.146] Несомненно, что введение в реакцию двух или нескольких мономеров приводит к сложному взаимно.му влиянию всех компонентов, участвующих в механосинтеза, которое может быть приближенно представлено только в ряде простейших случаев. [c.146] Первые же экспериментальные исследования процесса пластикации натурального каучука в присутствии мономеров показали, что мономеры в зависимости от их химической природы резко различаются как по способности реагировать с первичными макрорадикалами каучука, так и по направленности последующих превращений, зависящей от активности вторичных макрорадикалов, которые возникают после присоединения звеньев мономеров . Еслн взять небольшие количества мономеров с таким расчетом, чтобы наращивание новых звеньев существенно не изменяло условий процесса, то мономеры, во-первых, можно подразделить на активные, реагирующие, подобно акцепторам с образованием линейных продуктов, и инертные, не способные акцептировать свободные макрорадикалы данного вида. [c.146] Отсюда следует, что метилметакрилат действует аналогично таким типичным акцепторам, как кислород, бензохинон, а ви-нилацетат в этих условиях инертен и не взаимодействует с макрорадикалами. [c.146] Кроме приведенных двух типов мономеров есть еще третий, четко выраженный тип мономеров, вызьшающих образование поперечных связей, т. е. структурирующие продукты. механосинтеза. К ним, в частности, относятся вещества, которые образуют весьма активный свободный радикал (акрилонитрил, метакриловая кислота), способный реагировать с относительно мало активными центрами цепей полимера и вызывать его структурирование, или, наоборот, вещества, способные наращивать звенья (хлорапрен). обладающие активными центрами, склонными к структурированию. [c.147] Вернуться к основной статье