ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правила отбора из "Введение в фотохимию органических соединений" Теоретические расчеты моментов перехода встречают большие затруднения, особенно в случае сложных молекул. Вместе с тем, во многих случаях простые рассуждения, не требующие точных расчетов, позволяют ответить на вопрос, отличен ли момент перехода от нуля или нет. Положения, устанавливающие, когда переход разрешен, а когда запрещен, называют правилами отбора. [c.43] Спиновые волновые функции аир ортонормальны, т. е. [c.44] Таким образом, если основное и возбужденное состояния различаются спиновой мультиплетностью, а значит и спиновыми функциями Е, то соответствующий переход запрещен (например, син-глет-триплетный), поскольку второй интеграл в правой части выражения (2.18) обращается в нуль. Если же оба состояния имеют одинаковую мультиплетность и идентичные спиновые функции Ев и Ел, то интеграл момента перехода определяется только его пространственной частью, а соответствующие переходы по спину разрешены. [c.44] В некоторых случаях можно наблюдать, хотя и малоинтенсивные, запрещенные по спину переходы. Этот факт объясняется спин-орбитальной связью (см. раздел 3.2). [c.44] Компоненты оператора дипольного момента Я (уравнение 2.17) обладают некоторыми свойствами симметрии , которые обычно различаются. Эти свойства можно узнать, воспользовавшись таблицей характеров точечной группы, к которой относится данная молекула. Электронный переход окажется запрещенным относительно одной, двух или всех трех координатных осей, если один, два пли все три компонента Я отличаются по симметрии от произведения или соответственно от Все это определит направление поляризации перехода. [c.45] Более подробное изложение требует от читателя знания теории групп [1, 2]. [c.45] Правило Лапорта является специальным случаем правила отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии, в том числе по парности, не является таким сильным, как спиновый, запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными волновыми функциями различной симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы. Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния, к которым приводят запрещенные по симметрии или парности электронные переходы, энергетически близки к состояниям, возникающим в результате разрешенных переходов. [c.45] Вообще вероятность того, что электронный переход запрещен по симметрии тем выше, чем выше симметрия молекулы. Это связано с тем, что понижается вероятность совпадения свойств симметрии возбужденного состояния и компонентов оператора дипольного момента. [c.45] Отбор по перекрыванию, /г я -Переходы в молекулах, содержащих гетероатомы, запрещены, если п-орбитали являются чистыми, локализованными на гетероатомах р-орбиталями. Напротив, все - я -переходы с /з-орбиталей, являющихся чистыми 5-орби-талями или гибридными с большой -долей, разрешены и наблюдаются с большей или меньшей интенсивностью. [c.45] Основание этого правила отбора следует видеть в различных пространственных свойствах орбиталей, затрагиваемых этими переходами (рис. 2.16). Например, одна из двух м-орбиталей кислорода карбонильной группы является чистой р-орбиталью и лежит в узловой плоскости я- и л -МО (см. рис. 2.11 и 2.16). В таком случае я- и п -МО расположены перпендикулярно Мр-орбитали, они взаимно ортогональны, не перекрываются и между ними невозможно никакое взаимодействие. Поэтому интеграл момента перехода согласно выражению (2.16) равен нулю и - я -переход запрещен по перекрыванию . [c.46] Наибольшую вероятность имеют такие электронные переходы, при которых геометрия ядерного остова молекулы в исходном и конечном состояниях одинакова. В такой форме принцип Франка — Кондона устанавливает изменение колебательного квантового числа при электронном переходе и тем самым колебательную структуру полосы поглощения. С этой точки зрения его можно рассматривать как правило отбора для электронных переходов (подробнее см. раздел 3.5.2). [c.46] Вернуться к основной статье