ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая связь. Молекулярные орбитали из "Введение в фотохимию органических соединений" Фотохимические реакции вызываются поглощением видимого или ультрафиолетового света . При поглощении света прежде всего изменяется распределение и энергетические состояния электронов в молекуле. Поэтому для понимания фотохимических реакций важно учитывать качественно и количественно эти изменения. [c.20] В соответствии с классическими представлениями образование ковалентной связи состоит в том, что два электрона двух соседних атомов образуют электронную пару, которую изображают черточкой в структурной формуле. Хотя формально из этой символики не вытекает различие связей, ее дополняют представлением, что различные типы связей обладают различной устойчивостью простые связи (сг-связи) особенно устойчивы, двойная и тройная связи (я-связи) богаче энергией. Наконец, выделяют еще свободные, несвязанные электронные пары, которые в первом приближении не вносят никакого вклада в устойчивость молекулы их изображают штрихом при соответствующем атоме например К — О — К или К2С=0. [c.20] Эти представления не могут удовлетворительно объяснить закономерности, Б том числе энергетические соотношения, при образовании химической связи. Кроме того, эта модель ограничивается внешними (валентными) электронами и влияние более глубоко лежащих электронных слоев учитывается в лучшем случае специально вводимыми поправками. [c.20] Уравнение Шредингера имеет точное решение лишь в простейшем случае молекулярного иона Нг. Для систем с большим числом электронов следует применять приближенные способы. [c.21] В одном из наиболее простых способов исходят из того, что возможны лишь вполне определенные колебания. Считают, что электроны рассматриваемого атома или молекулы находятся в потенциальном ящике , за пределы которого не выходят вследствие очень высокого потенциала стенок. Применительно к волновым свойствам это означает, что возможны лишь такие волны, у кото-)ых на месте потенциальных стенок находятся узлы колебаний. Зсе другие волны будут гаситься вследствие интерференции. Эти колебания, называемые стоячими волнами, подчиняются условию пХ12 = Ь, где Ь — длина колебательной системы между двумя потенциальными стенками, п=1,2. .. — квантовое число (рис. 2.1). [c.21] Согласно этому система обладает тем меньшей кинетической энергией, чем больше пространство, на которое распространяется стоячая волна или, иными словами, в котором могут двигаться электроны. Это явление как раз имеет место, когда, например, два атома, каждый со своим электроном, сближаются и образуют соединение. Таким образом, при образовании связей энергия выделяется в основном в результате уменьшения кинетической энергии. [c.21] Стоячие волны. [c.22] Согласно уравнению (2.3) энергия отдельной волны возрастает с числом узлов колебаний и пропорциональна квадрату квантового числа п, которое является механико-волновым аналогом главного квантового числа в корпускулярно-атомной модели (см. рис. 2.1.) В случае стоячих волн существуют два экстремальных значения амплитуды, которые не различаются по энергии (она определяется величинами L и ), но различаются по симметрии относительно зеркальной плоскости. Соответствующие символы симметрии (+) и (—) указаны на рис. 2.1. [c.22] Собственная функция ф атома или молекулы не имеет физического смысла. В отличие от этого ее квадрат представляет собой плотность вероятности нахождения электрона в определенной части пространства (распределение электронной плотности). Волновая функция нормируется таким образом, чтобы вероятность нахождения электрона во всем пространстве составляла 1 (одноэлектронные волновые функции называют орбиталями). Расчеты показывают, что орбитали а-электронов сферически симметричны, орбитали /7-электронов по форме подобны гантелям, а для -электронов найдено более сложное распределение в пространстве. Кроме того, существуют гибридные орбитали, например s/J зр , зр. [c.22] Различают атомные орбитали (АО) и молекулярные орбитали (МО). Последние обычно приближенно представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). При этом имеются две характерные возможности, которые вытекают из волновых свойств волны рассматриваемого типа, как это особенно ясно в одномерном случае (см. рис. 2.1), могут при сложении либо усиливать амплитуду, либо ослаблять в зависимости от фазы (интерференция). На рис. 2.2 схематически представлено сложение двух синусоидальных волн грд и грв, которые перекрываются на расстоянии Я/2. [c.22] Если Фа и фв принять за атомные орбитали, то получим молекулярную орбиталь Фае, в которой амплитуда колебания между атомными ядрами обозначенными на рис. 2.2 светлыми кружками) увеличена. Соответствующее распределение плотности вероятности нахождения электрона в области между двумя ядрами увеличено, как это следует из выражения (фд -f г )з)2 = фд + 2фдфв. Последнее произведение — получаемый решением уравнения Шредингера интеграл — называют интегралом перекрывания. Он указывает, насколько сильно атомные орбитали проникают друг в друга, образуя молекулярную орбиталь. В ней пространство для движения электрона согласно уравнению (2.3) увеличено. [c.23] Происходящее при таком симметричном перекрывании повыще-ние электронной плотности в области между ядрами соответствует понижению энергии и, таким образом, связыванию. Поэтому подобную молекулярную орбиталь называют связывающей. [c.23] Такая молекулярная орбиталь называется разрыхляющей. Соответствующая кривая зависимости энергии от расстояния монотонно возрастает при сближении ядер, т. е. никакой связи не образуется (см. рис. 2.3). Наконец, следует упомянуть атомные орбитали, которые соответствуют свободным электронным парам гетероатомов, например, К—О—К или КгС=0. В первом приближении энергия этих орбиталей при изменении расстояния между ядрами атомов не изменяется. Поэтому они не вносят никакого вклада в образование связи и их называют несвязывающими (см. рис. 2.3). [c.24] Образование молекулярной орбитали можно наглядно представить как перекрывание атомных орбиталей (см. рис. 2.4), При этом атомные орбитали получают обозначения соответствующих волновых функций. Образование связи возможно лишь в симметричном случае (-]—[- илп--). [c.24] Для многих целей фотохимии, прежде всего для качественного понимания ряда закономерностей, вполне достаточна и будет в дальнейшем часто привлекаться модель одномерного электронного газа, называемая также моделью свободных электронов, или электронов в потенциальном ящике. Применяя эту модель, рассматривают только п-электроны, пренебрегая а-электронами она отвечает изображению на рис. 2.1 и приближению, приводящему к формуле (2.3). [c.25] Существуют исключения из этого правила, когда рассматриваемый энергетический уровень соответствует двум состояниям с равными энергиями (вырожденные уровни, состояния), как, например, в бензоле. В таком случае на каждое состояние берут два электрона, т. е. в бензоле двум вырожденным уровням соответствуют четыре электрона (рис. 2.6). [c.25] Принципу Паули в корпускулярной модели соответствует в квантово-механической модели то, что каждая волновая функция представлена дважды, с символами симметрии (+) и (—). [c.25] Перекрывание двух р-орбиталей, приводящее к образованию л-связи. [c.25] Для дальнейшего необходимо классифицировать отдельные волновые функции и орбитали по симметрии (см. раздел 2.2). На рис. 2.7 снова представлены те же орбитали, что и на рис. 2.5, и указаны важнейшие элементы симметрии (подробнее см. стр. 33 и далее). [c.27] ПОМОЩИ модели потенциального ящика (й), структурных формул, снабженных изображениями волновых функций (б), и, еще более упрощенно, при помощи классических структурных формул (в). Существенно, что возбужденный электрон сохраняет свой спин изменение спина строго запрещено (см. также раздел 2.3). [c.28] Вернуться к основной статье