ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексообразующие свойства ионов и использование реакций комплексообразования в аналитической химии из "Теоретические основы современного качественного анализа" В аналитической химии часто приходится встречаться с соединениями, в которых связь между некоторыми входящими в них атомами и молекулами осуществляется за счет донорно-акцепторных электронных пар. Такие соединения называют комплексными. Следует отметить, что в неорганической химии даются и другие определения комплексных соединений, но с точки зрения аналитической химии наиболее подходит такое комплексными называют относительно устойчивые как в растворах, так и в кристаллическом состоянии соединения, в образовании которых принимают участие донорно-акцепторные связи. [c.143] Можно различать четыре типа комплексных соединений. [c.143] В отличие от соединений первого и второго типа, в которых заряд комплексного иона отличается от заряда центрального комплексообразующего иона, комплексы четвертого типа сохраняют заряд центрального иона. В качестве лигандов обычно выступают нейтральные частицы, такие, как NH3, Н2О, органические амины, N0 и некоторые другие. [c.151] Некоторые внутрикомплексные соединения имеют 5—6 таких замкнутых циклов, и чем их больше, тем прочнее соединение. Внутрикомплексные соединения — неэлектролиты, плохо растворимы в воде, но хорошо растворимы во многих органических растворителях. В большинстве случаев они окрашены, что делает их ценными для аналитических целей. [c.151] Большинство интересных с аналитической точки зрения комплексов относится к типу II. Комплексы типа I, особенно неорганические, используют главным образом для маскирования. Комплексы типа IV, за исключением амминов и комплексов с указанными в таблице органическими лигандами, особого аналитического интереса не представляют. [c.151] Со ступенчатостью процесса комплексообразования приходится иногда считаться в условиях реакций качественного анализа. Образование каждой из форм указанных комплексов зависит в первую очередь от концентрации лиганда. При небольших его концентрациях будут образовываться низшие комплексы, например [РЫ]+, по мере увеличения концентрации они будут переходить в высшие комплексы [РЬ1г], [РЫз]- и, наконец, при избытке лиганда, с чем мы обычно встречаемся в качественном анализе, будет образовываться высший комплекс [РЫ4]2-, в котором число лигандов соответствует координационному числу центрального иона. Процесс образования различных ионов в зависимости от концентрации (или логарифма концентрации лиганда) можно представить графически (рис. 1.7—1). [c.155] Эту константу часто используют для расчета многих аналитических качественных реакций. [c.156] Однако очень часто это взаимодействие осложнено другими факторами, в связи с чем корреляционные закономерности усложняются. [c.158] Природа центрального иона характеризуется потенциалом ионизации атома. Чем он выше, тем прочнее связь между этим ионом и лигандами и тем прочнее сам комплекс. Между потенциалом ионизации и lg комплекса наблюдаются четкие корреляционные зависимости. На рис. 1.7—4 приведены такие закономерности для роданидных комплексов металлов. Как видно из этого рисунка, lg р почти линейно зависит от потенциала ионизации, соответствующего заряду катиона. [c.158] Гельмгольца (Р) в процессе образования этого соединения. Для самопроизвольно идущих реакций эти энергии уменьшаются. В аналитической химии мы имеем дело с процессами, идущими практически при постоянном давлении. Протекание изобарического процесса характеризуется энергией Гиббса О, изменение которой связано с константой равновесия химической реакции А0° = = —НТ пК. [c.159] Между и АС наблюдается не прямолинейная, как следует из термодинамического уравнения, а криволинейная зависимость. Эти отклонения могут быть связаны с тем, что термодинамические величины даются для стандартного состояния, которое отличается от того, при котором определяют аналитические константы. [c.159] В ряде случаев с одними и теми же лигандами близкие по размеру ионы образуют комплексы различной структуры. В табл. 1.7—3 приведены структуры некоторых комплексов. [c.159] Для роданидного комплекса кобальта замечено нарушение закономерности связи между электроотрицательностью и lg p. Однако оно объяснимо, так как в отличие от ионов железа и никеля кобальт образует комплекс тетраэдрической, а не октаэдрической конфигурации. Можно сделать вывод, что для корреляции lgp с другими величинами необходимо убедиться в том, что комплексы построены одинаково. [c.160] В соответствии с аналитическим рядом лигандов довольно закономерно изменяются и комплексов. [c.162] Встречаются исключения, которые в большинстве случаев могут быть объяснены неточным знанием характеристик комплексов и возможностью некоторого изменения Д в зависимости от природы центрального иона. [c.163] Аналитический ряд лигандов позволяет определять направление реакции взаимного вытеснения одного лиганда другим из комплекса. [c.163] Комплексные соединения, содержащие в качестве лиганда воду, аммиак, гидроксиламин, способны к протолитическим реакциям (диссоциации). [c.164] Подобные аналитические ряды позволяют предугадывать реакции вытеснения среди комплексов. Например, при обработке аммиачного комплекса никеля окси-хинолином будет образовываться оксихинолятный комплекс никеля. При обработке роданидного комплекса никеля раствором соли кобальта будет образовываться роданидный комплекс кобальта, а никель будет выделяться в виде свободного иона. [c.166] Вернуться к основной статье