ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод изотермической дистилляции из "Количественный анализ органических соединений" Для растворения вещества широкую часть капилляра осторожно нагревают микрогорелкой, в результате чего жидкость через вытянутый волосообразный конец его попадает в растворитель. Затем осторожно нагревают растворитель, причем широкая часть капилляра остывает и втягивает образовавшийся раствор. Двукратное повторение этих операций позволяет получить однородный раствор. [c.209] К центру нижнего основания трубки (рис. 77, б), имеющей длину 80—90 мм и диаметр —2,5 мм, изнутри припаивают стеклянный стержень толщиной 0,7 мм таким образом, чтобы на другом конце трубки о.н выступал наружу на 1—1,5 мм. Выступающим концом стержня касаются капли маслянистой жидкости. Трубку с выступающим концом стержня помещают в вертикальном положении в предварительно взвешенную стеклянную трубку большего диа метра. В результате соприкосновения стержня с дном этой трубки вещество переносится в нее. При этом трубку со стержнем держат пинцетом с костяными наконечниками. Эта трубка препятствует загрязнению стенок второй трубки маслам. Последнюю затем снова взвешивают и вводят в нее описанным выше способом растворитель. [c.209] Определение молекулярного веса методом изотермической дистилляции основано на том, что если два раствора различной молярной концентрации с одинаковой температурой поместить в сообщающиеся в верхней части сосуды, растворитель из раствора с низшей молярной концентрацией будет перегоняться в раствор с более высокой молярной концентрацией до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие, при котором молярные концентрации обоих растворов будут равны. [c.209] Мц и 1 0— соответствующие величины для эталонного вещества. [c.210] Зигнер [609] сконструировал простой аппарат, основанный на описанном выше принципе, дающий воз.можность очень точно определять молекулярный вес. Аппарат состоит из двух шаровидных сосудов, содержащих сопоставляемые растворы сосуды соединены между собой изогнутым паропроводом и снабжены калиброванными трубками, в которые переливается содержимое сосудов для измерения объема растворов. [c.210] В один сосуд помещают раствор исследуемого вещества определенной концентрации, в другой — раствор эталонного вещества с известным молекулярным весом также в определенной концентрации. После удаления воздуха прибор запаивают и помещают в термостат. Растворитель под уменьшенным, давлением перегоняется из раствора с меньшей молярной концентрацией в раствор с большей молярной концентрацией, пока концентрации обоих растворов не сравняются. Время от времени растворы переливают в мерные трубки для определения их объемов. Когда объемы растворов уже не изменяются, измеряют их и при помощи приведенного выше уравнения вычисляют искомый молекулярный вес. Определение молекулярного веса этим методом является точным, но очень длительным. Некоторые определения, выполненные по Зигнеру, давали результат только через 140 дней. [c.210] так называемыми сферическим шлифами, что яривело, однако, к значительному усложнению прибора. Недостатком прибора Зигнера и его модификаций является длительность определения. [c.211] Окончательные результаты можно получить обычно только через несколько недель. Применяя легколетучие растворители, как, например, метилэтиловый эфир, жидкую двуокись серы, бутадиен, триметиламин, можно сократить время проведения опытов даже до 30 мин. [278], но одновременно усложняется прибор и обслуживание его. В целях ускорения установления равновесия между растворами Чайлдс [106] ввел третий сборник, содержащий чистый растворитель. Поскольку упругость паров растворителя больше, чем упругость паров растворов, этот растворитель перегоняется в оба раствора в количестве, пропорциональном их молярным концентрациям. Эта модификация позволила сократить время выполнения определения до 3 дней без одновременного усложнения прибора. Количество вещества, требующегося для выполнения определения в аппарате Чайлдса, составляет 5—15 мг. [c.211] Значительно меньшие количества вещества необходимы для определения молекулярного веса по методу, разработанному Барджером [24, 25]. Этот метод, также основанный на принципе изотермической дистилляции, отличается от ранее описанного тем, что вместо количественного определения объема растворов исследуемого и эталонного веществ после выравнивания молярных концентраций этих растворов довольствуются качественной проверкой подвергается ли изменению объем раствора исследуемого вещества определенной концентрации, помещенный во вспомогательном сообщающемся с эталонным раствором сосуде с известной молярной концентрацией. [c.211] Если при опытах используют серии эталонных растворов с известными молярными концентрациями, объем исследуемого раствора будет увеличиваться за счет объема эталонного раствора, если этот последний имеет меньщую молярную концентрацию, или уменьшаться в том случае, если эталонный раствор имеет большую молярную концентрацию. [c.211] Р— найденная молярная концентрация (равная известной молярной концентрации равновесного эталонного раствора, например 0,3 М, 0,15 М). [c.212] Для подбора раствора, который был бы строго равновесным с исследуемым, потребовалось бы выполнить определения с очень многими растворами, имеющими меньшую и большую молярную концентрацию, чем исследуемый раствор. [c.212] Барджер удовлетворился нахождением молярной концентрации раствора, в отношении к которому объем исследуемого раствора менее всего возрастает, а также концентрации второго раствора, ib отношении к которому объем исследуемого раствора менее всего уменьшается. В этом -случае молярная концентрация исследуемого раствора лежит между этими двумя концентрациями и может быть грубо определена как средняя арифметическая найденных пограничных концентраций. Эксперименты, выполненные на основе сопоставления растворов, имеющих молярные концентрации, более близкие к концентрации исследуемого раствора, дают более точные результаты. [c.212] Прибор, необходимый для выполнения определения по методу Барджера, очень прост. В один капилляр вводят попеременно капли раствора исследуемого вещества с известной концентрацией и капли эталонного раствора так, чтобы эти капли были разделены пузырьками воздуха одинаковой величины. Несколько таких капилляров, содержащих эталонные растворы различной молярной концентрации, наклеивают на стеклышки и помещают в водяную баню с постоянной температурой. После этого под микроскопом с помощью оптического микрометра определяют вызванные изотермической дистилляцией изменения в расстоянии между обоими менисками отдельных капель. [c.212] Метод Барджера делает возможным определение молекулярного веса даже в том случае, когда располагают ничтожно малым (доли миллиграмма) количеством вещества. Он не требует применения химически чистых растворителей, делая возможным использование даже смеси растворителей при том, однако, условии, что одна и та же смесь будет применена для растворения исследуемого и эталонного вещества. Недостатком этого метода является длительность установления осмотического равновесия, составляющая в зависимости от упругости паров растворителя от 1 дня до 1 недели. [c.212] Метод Барджера был модифицирован Растом [562], применившим для измерения одну каплю раствора исследуемого вещества и 1 каплю эталонного раствора. [c.212] С помощью оптического микрометра Раст измерял перемещение менисков обеих капель в отношении метки, помещенной между двумя менисками. [c.212] Другие усовершенствования в этот метод ввели Шписс [626], Фридрих [198] и Шварц [605]. [c.213] Берль и Гефтер [57] обратили внимание на ошибку в методике Барджера, вызванную тем, что исследуемый и эталонный растворы вводятся с одной и той же стороны капилляра, в результате чего происходит загрязнение одного раствора другим. Кроме того, в способе Барджера между двумя каплями сравниваемых растворов создается пленка жидкости, в которой происходит диффузия одного раствора в другой, вследствие чего происходит постепенное перемешивание обоих растворов. [c.213] Берль и Гефтер [57] предложили использовать вместо одного капилляра два, соединенных между собой наподобие вилки (рис. 78). Одно плечо этой вилки наполняется исследуемым раствором, другое — эталонным таким образом исключается перемешивание растворов и достигаются более точные результаты определений. Эта модификация не дала, однако, возможности сократить длительность определения. В зависимости от упругости паров используемого растворителя определение продолжается до трех недель. [c.213] Вернуться к основной статье