ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория многоосновных кислот из "Очерк общей истории химии" Как мы видели, быстрое развитие органической химии обнажило слабые стороны электрохимической теории и привело вначале к падению ее авторитета среди химиков, а затем и к полному отрицанию. В начале 40-х годов XIX в. электрохимическая теория резко критиковалась сторонниками теории замещения, несмотря на чрезвычайные усилия Берцелиуса отстоять ее основы и вновь сделать недосягаемой для критики. Одновременно с критикой самой электрохимической теории, естественно, критиковались и построенные на ее основе концепции и представления. В первую очередь следует указать на кислородную теорию кислот, которую, хотя и неофициально, в конце 30-х годов еще поддерживал Берцелиус. [c.233] Хорошо известно, что кислородная теория кислот, выдвинутая еще Лавуазье, служила одной из основ общей кислородной теории. Вначале она казалась безупречной, но вскоре сам Лавуазье столкнулся с фактами, противоречащими этой теории. Так, в соляной и в некоторых других кислотах не было обнаружено и следов кислорода. Для сохранения соответствия теории фактам Лавуазье и Бертолле пришлось прибегнуть к ряду гипотез, в том числе к известной гипотезе о существовании элемента мурия. [c.233] В дальнейшем обнаружилось, что муриевая гипотеза не имеет ничего общего с действительностью. Дэви, Гей-Люссак и Тенар своими исследованиями подготовили почву для признания хлора элементом, и Дэви первым высказал это утверждение. Вскоре были открыты бром и иод, также признанные элементами, способными давать бескислородные кислоты. [c.233] Берцелиус с самого начала своей деятельности был сторонником кислородной теории кислот. Создавая основы дуалистического учения, он выступал, в частности, против признания хлора элементом. Однако после работ Дэви он должен был согласиться с неопровержимыми фактами существования бескислородных кислот, таких, как сероводородная и теллуроводородная, и даже нрисвоил им особое название гидрациды. Тем не менее, он окончательно согласился признать хлор элементом лишь около 1820 г., а через 5 лет согласился признать способность хлора, брома и иода образовывать бескислородные кислоты и соли и дал им общее название галогены. [c.234] В 1815 г. Дэви и почти одновременно с ним Дюлонг пытались создать единую общую теорию кислот на основе представления, что носителем принципа кислотности служит не кислород, а водород. Но они недостаточно обосновали свои взгляды и к тому же не смогли в то время отрешиться от дуалистических представлений о структуре кислот и солей. Очевидно, поэтому воззрения Дэви и Дюлонга не получили в то время никакого развития. Наоборот, по мере того как возрастало значение электрохимической теории Берцелиуса и рос ее авторитет, взгляды Дэви и Дюлонга постепенно были забыты. [c.234] Уже в 20-х годах XIX в. кислоты изображались в соответствии с электрохимической теорией, что противоречило водородной теории кислот. Как мы уже видели, Берцелиус изображал кислоты, как окислы кислотообразующих элементов. Соответственно изображались и формулы оснований. Соли изображались Берцелиусом в виде суммы (соединения) кислотного и основного окислов. [c.234] Такое изображение кислой соли дало повод Берцелиусу называть ее в данном случае бисульфатом калия. Таким же образом изображались и другие кислые соли — бикарбонаты, бихроматы и т. д. Эти названия дошли до наших дней, хотя из современной формулы бисульфата калия KHSO4 неясно, почему именно эта соль получила название бисульфат. Нри таких обозначениях вода, входящая в состав кислот и солей, просто игнорировалась. [c.234] До Грэма были известны два фосфата натрия (в современном написании) обычный фосфат ХагНР04, дающий желтый осадок при действии нитрата серебра, причем раствор становится кислым, и пирофосфат — Na4P207, образующий белый осадок с нитратом серебра, причем нейтральность раствора сохраняется. При изображении состава обеих солей, принятому Берцелиусом (дуалистический принцип), можно было считать обе соли изомерными. [c.235] Грэм нашел, что если обычный фосфат (P05 2Na0 25H0) нагревать, то он теряет почти всю воду. Если продолжать нагревание, повысив температуру, то теряется оставшаяся вода, и соль переходит в пирофосфат, дающий с нитратом серебра белый осадок. На основе этого факта он пришел к заключению, что различие между обеими солями состоит лишь в наличии в составе одной из них частицы воды, которая уходит лишь при сильном нагревании и потому не может быть кристаллизационной. Затем Грэм приготовил другие фосфаты и установил, что могут быть получены кислые соли фосфорной кислоты, а также двойные соли (орто) фосфорной кислоты. Он пришел к выводу, что эта кислота может присоединять три основания. То же самое было установлено и для мышьяковой кислоты. [c.235] Различие фосфорных кислот, по мнению Грэма, определяется содержанием в них воды, точнее — количеством частиц воды, связанных с кислотным окислом. В отличие от Лавуазье и Берцелиуса, принимавших в качестве кислот окислы кислотообразующих элементов, Грэм считал, что кислота представляет собой соединение кислотного окисла с водой, которая играет как бы роль основания и является, таким образом, основной водой . [c.235] Образование солей при таком объяснении состава кислот состоит в замещении основной воды металлическими основаниями (металлическими окислами). [c.236] Приведем здесь (табл. 10) классификацию фосфорных кислот и их солей па основе статьи Грэма (1833) (по современному написанию). [c.236] Таким образом, полученные Грэмом данные убедительно опровергали традиционные представления об одпоосновности всех кислот. [c.236] Новые представления о кислотах оказались исходным пунктом для пересмотра соответствующих отношений и в органических кислотах и основаниях. В 1838 г. Либих предпринял подобное исследование кислот, в первую очередь, ряда органических кислот и установил, что, например, лимонная кислота должна считаться трехосновной, а винная — двухосновной и т. д. Поводом для такого заключения и здесь служило обстоятельство, что эти кислоты давали пе только кислые, но и двойные соли, например, сегнетову соль (виннокислый калий — натрий) . [c.236] Далее Либих утверждал, что органические кислоты также не содержат атомов гидратной воды, т. е. не могут рассматриваться как гидраты безводных кислот со старой точки зрения, и представляют собой обычные водородные кислоты. Безводные щавелевая, уксусная и другие кислоты,— писал Либих,— являются лишь плодом воображения Все соли органических кислот образуются лишь путем замещения водорода кислоты металлом. Основность кислот определяется числом атомов водорода в кислоте, способных замещаться на металл. [c.237] По-видимому, Либих сам был удивлен этими новыми для того времени представлениями, совершенно расходившимися с общепринятыми электрохимическими дуалистическими правилами . Однако он быстро убедился, что его трактовка структуры и свойств кислот правильна. [c.237] в начале 40-х годов XIX в. электрохимический дуализм Берцелиуса в приложении к объяснению конституции органических соединений фактически отвергался уже большинством химиков. Однако вместо электрохимической теории не было предложено какой-либо другой общей теории. В связи с этим наступил как бы период разочарования. Многим казалось принципиально невозможным создание теоретических представлений, которые охватывали бы всю химию, как неорганическую, так и органическую, подобно электрохимической теории Берцелиуса. [c.238] Вернуться к основной статье