ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции молекул в возбужденном состоянии из "История органической химии" Реакционная способность молекул в возбужденном состоянии в фотохимических реакциях) отличается от таковой в основном электронном состоянии. Подсчет статических индексов возможен и для возбужденных состояний (Додель, А. Пюльман, 1946). На основании таких подсчетов Фернандес-Алонсо (1951) предсказал, что нитробензол будет реагировать в фотохимических условиях иначе, чем при обыкновенных, потому что при возбуждении наибольший положительный заряд будут нести не пара- и орто-положения, как в основном состоянии, а мета-положения. Через несколько дет эти выводы были подтверждены экспериментально. Но если имеется прямая качественная корреляция скоростей фотохимических реакций с электронными зарядами атомов реагентов, то корреляции с энергией локализации ее нет, а следовательно, надо полагать, переходное состояние не отвечает модели а-комплекса. [c.182] Здесь хорошие результаты, как нашел Додель с сотр., дала ч делокализационная модель Эванса, предложенная еш,е в 1938 г. [c.182] Ввиду редкого применения этой модели воздержимся от ее описания, тем более что можно отослать интересующегося читателя к книге Ингольда [95, с. 572] заметим только, что во втором издании этой монографии [96] Ингольд уже опустил описание делокализационной модели Эванса. [c.182] Основным источником информации о структуре молекул в возбужденных состояниях являются УФ-спектры. Как нашли этим способом Ингольд и Кинг (1953), апетилен в возбужденном состоянии изогнут и связи в нем находятся в транс-положении, этилен перелетает быть копланарным (Уилкинсон и Малликен, 1955), а формальдегид становится пирамидальным (Робинсон, Ди Джорджо, 1958). Правда, в молекулах с относительно большой сопряженной системой, агачиная уже с бензола и шестичленных гетероциклов, происходит как бы растворение возбуждения и геометрия молекул незначительно отличается от той, которая им присуща в основном состоянии. [c.182] Квантовохимические расчеты также применяются для определе-лия геометрии и других свойств молекул в возбужденном состоянии. Жожно указать, например, что, как нашел Хофман (1970), метан в одном из возбужденных состояний имеет плоское строение. Но иногда для суждения о возбужденных состояниях достаточно и качественного рассмотрения с позиций квантовой химии. Примером могут служить известные диаграммы Уолша. (1953), которые применимы к молекулам с небольшим числом атомов и, следовательно, только к простейшим органическим соединениям. Но иногда можно применять элементарные соображения и к более сложным молекулам, к изменению их электронного строения, геометрии и других свойств згри переходе из основного в возбужденное состояние [88, с. 140]. [c.182] Вернуться к основной статье