ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение промежуточных образований из "История органической химии" Промежуточным образованиям, возникающим во время непрерывного перехода от начальных к конечным продуктам реакции посвящено огромное число опубликованных работ. Однако относительно пространственного строения этих образований высказывались лишь гипотетические соображения, основанные главным образом на химических данных. Физические методы исследования, с успехом применяемые при изучении пространственного строения молекул, а также, правда, в меньшей степени, радикалов и ионов, при изучении промежуточных образований могут быть использованы в ограниченном числе случаев. [c.177] Хотя идея о существовании переходного состояния была высказана еще Кеку-ле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см. гл. VIII, 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изучения бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае образуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и вступающий заместители находятся по разные стороны от этой плоскости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это представление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения. Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере электрофильного замещения с з частием ртутноорганических соединений, что конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется, и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного цикла. [c.177] Последняя модель — я-комплекс Дьюара пользуется наибольшей популярностью. [c.178] Модель Уэланда была распространена Брауном (1950) на промежуточные соединения в реакциях присоединения. Он ввел при этом понятие об энергии пара- и орто-локализации первая относится к реакциям присоединения в положение 1,4 сопряженной системы, как в диеновом синтезе, а вторая к присоединению по двойной связи-. [c.178] В других случаях истинный активированный комплекс может моделироваться я-комплексом, а образование а-комплекса может следовать за переходом через потенциальный барьер, обусловленный образованием я-комплекса, или ему предшествовать (рис. 9) [93 с. 39]. [c.180] Образование катиона СеНу, получающегося при присоединении протона к бе1щолу, оказалось наиболее выгодным при приближении Н+ вдоль одной из существующих связей СН и наименее выгодным при приближении вдоль оси симметрии, перпендикулярной плоскости кольца. Подобные расчеты открыли возможность как для оценки энергии активации, так и для выводов о предпочтительной геометрическо структуре переходного комплекса. [c.180] Вернуться к основной статье