ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия органических соединений из "История органической химии" Энтропию можно определить на основе третьего закона термо-дина1лики, если известно для данного вещества изменение теплоемкости от температуры, как можно более близкой к абсолютному нулю, до данной температуры Т. Если нри этом вещество меняет агрегатное состояние (или переходит из одной кристаллической модификации в другую), необходимо еще знать теплоты таких переходов. Такой метод был основан после открытия Нернстом третьего закона термодинамики, т. е. после 1906 г. Однако в первые два — три десятилетия XX в. данных о теплоемкостях органических соединений при температуре, близкой к абсолютному нулю (0- - -20 К), было недостаточно, и поэтому для вычисления теплоемкости в этой области применялись различные экстраноляциоиные формулы, например формула Дебая Ср = аТ . [c.123] Следует заметить, что надежность этого метода в случае органических соединений, даже если их теплоемкости определены в области температур, практически примыкающей к абсолютному нулю, не была вполне очевидной. Однако сравнение изменения энтропии А5 для нескольких органических реакций, рассчитанного по такому методу и полученного из косвенных данных, показало в конечном итоге хорошее согласие между двумя рядами численных значений А5. [c.123] Как всегда, если существует сложный метод экспериментального или теоретического определения какой-либо величины, делают попытки найти обходные более простые пути. [c.123] Структурные закономерности, характерные для органической химии, позволяют иногда рассчитывать энтропии просто по аналогии путем интерполяции или экстраполяции, если известны энтропии для нескольких членов гомологического ряда или характер влияния в изменении строения на энтропию. Такие расчеты энтропии достаточны для ее практической оценки. Например, для газообразных предельных углеводородов приращение энтропии на каждую группу СНг равно 10,0 энтропийным единицам. Энтропии олефинов нримерно на 2,7 э. е. меньше энтропий соответствующих предельных углеводородов и т. д. Впервые эти способы определения энтропий и других термодинамических величин были обобщены в монографии Паркса и Хаффмана, которые, в частности, составили таблицу изменений мольной энтропии, вызванных изменениями в молекулярном Строении [29, С. 180]. [c.123] Увеличение энтропии означает переход в более вероятное состояние. Величина Ш равнозначна числу микросостоянай, реализующих данное макросостояние. [c.124] Разработка схем для расчета вращательно-колебательной энтропии падает главным образом на вторую половину 20-х годов. И лишь в 1933 г. Гордон и Барнз ввели впервые, пока не примере двухатомных молекул, раздельный расчет вращательной и колебательной энтропии. Вероятно, это (аддитивное представление энтропии Г. Б.) не в полной мере справедливо, однако иного пути справиться с теми сложными задачами, которые здесь возникают перед нами, мы пока пе имеем. Приходится это предположение принимать как гипотезу, результаты которой, нужно сказать, неплохо оправдываются [31, с. 45]. [c.124] Но и статистический метод расчета энтропии, подобно рассмотренному выше экспериментальному, оказался в строгой форме применимым лишь к простейншм органическим соединениям типа гало-генметанов, этилена и т. п., ибо математика становится очень тяжелой и трудоемкой по мере того, как система усложняется в результате отсутствия симметрии и увеличения числа входящих в молекулу атомов , и, вследствие этого, только очень малая часть из огромного числа известных органических соединений была изучена таким путем [32, с. 11]. Поэтому были разработаны различные варианты упрощенного применения статистического метода для вычисления энтропии. Так, уже в 1940 г. Хаггинс предложил способ оценочного расчета энтропии молекул с длинными углеродными цепями, исходя из их шарообразной и петлеобразной моделей. [c.125] В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане —. 3 ккал/моль. Упрощенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг связей С—(С. [c.125] С тех пор было предложено немало различных полуэмпирических способов расчета энтропии [34]. [c.125] Сама собою напрашивается аналогия между применением методов статистической механики для расчета термодинамических характеристик органических соединений и применением квантовомеханических методов для расчета электронного строения и некоторых свойств этих соединений. И здесь и там от высокой теории, в основе которой лежит все же определенный приближенный способ моделирования действительности, спускаются, как по ступенькам, через последовательный ряд приближений к полуэмпирическим способам расчета. [c.125] Первая фундаментальная сводка термодинамических функций, на основе которых можно было рассчитывать химические равновесия, относятся к 1953 г. [35]. Сводки же последнего времени содержат уже справочный материал, дающий всестороннюю характеристику органических реакций (включая значение констант равновесий при различных температурах) [36]. [c.126] Вернуться к основной статье