ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика химических реакций из "История органической химии" К началу 80-х годов XIX в. для суждения о протекании и направлении химических реакций, в первую очередь органических, наметились два пути первый — определение теплового эффекта реакции с опорой на принцип максимальной работы второй — выяснение равновесных концентраций исходных веществ и конечных продуктов реакции с опорой на закон действия масс. Оба эти пути, за единичными исключениями, не удавалось соединить вместе. Попытки объединить оба подхода на основе молекулярно-кинетической теории не привели к успеху, и только термодинамика смогла подвести иод них общий теоретический фундамент. [c.120] Общая термодинамика — физическая дисциплина, и возникновение химической термодинамики — один из самых ярких примеров плодотворного влияния физики на развитие химии. [c.120] Мы не будем касаться истоков общей термодинамики, возникшей при ре-шенш теплотехнических проблем в первой половине XIX в. [4, с. 167], и только напомним, что формулировка первого начала термодинамики и его экспериментальное подтверждение относятся к 40-м годам XIX в. (Майер, Джоуль), а формулировка второго начала термодинамики и его математическое выражение — к 50-м годам (Клаузиус, В. Томсон). Важнейшее понятие химической термодинамики — понятие энтропии — было введено Клаузиусом в 1865 г. [c.120] Как потом было установлено, Е тождественно свободной энергии но Гельмгольцу. Вант-Гофф показал также, что тепловой эффект реакции может служить мерой сродства только при абсолютном нуле. [c.121] Однако и после работ Вант-Гоффа химическая термодинамика оставалась еще в значительной мере ограниченной как по области применения (например, она охватывала лишь простейшие случаи гетерогенных равновесий), так и по методу. Энтропийный критерий равновесного состояния не был поставлен в связь с критерием свободной энергии. Применение свободной энергии, по Гельмгольцу, как термодинамической функции (зависящей от объема и температуры) не позволяло учесть влияния давления, в частности не было найдено критерия для важнейшего в химии равновесия при постоянном давлении. [c.121] Очевидно, что в химической термодинамике Гиббса было осзпцествлено сочетание обоих критериев равновесия — энтропийного и энергетического. [c.122] Приведенные выше формулы зависимости констант равновесий реакций от изменения термодинамических потенциалов позволяют судить о принципиальной возможности осуществления реакций, а также теоретически возможной степени превращения исходных веществ. Однако для этого надо знать тепловые эффекты и энтропии исходных веществ и конечных продуктов реакции. Тепловые эффекты реакций органических соединений определяются главным образом по теплотам их сгорания, пересчитываемым далее на теплоты образования. Что же касается энтропии, то для расчета ее (а также энтальпии, теплоемкостей и других термодинамических функций) оказались приложимы как менее строгие эмпирические и иолуэмпириче-ские методы, так и методы статистической термодинамики. [c.122] Рассмотрим в качестве примера наиболее трудную для определения тepмoдинaмичe кvю функцию — энтропию. [c.122] Вернуться к основной статье